а. Дефекты в кристаллах

[Вест, 1988; Чеботин, 1982, Богородицкий и др., 1965; Верещагин и др., 2001]

Кристаллы, не содержащие примесей, с идеально правильным строением получить чрезвычайно трудно. На практике наблюдаются те или иные отклонения от нормального расположения атомов, ионов или молекул в кристалле. Такие отклонения принято называть дефектами. Например, некоторые узлы могут быть не заняты, а в некоторых междоузлиях могут находиться атомы или ионы. Нарушениями являются также примеси посторонних веществ. Простейшие дефекты кристаллических твердых тел могут иметь различную природу.

В 1926 г. А. Ф. Иоффе высказал мысль, что электропроводность ионных кристаллов, наблюдающаяся даже при невысоких температурах, может быть обусловлена ионами, срывающимися при тепловых колебаниях из нормальных узлов решетки. Эту точку зрения далее развил и количественно обосновал Я. И. Френкель. По Френкелю, в реальных кристаллах, помимо обычных механических дефектов, могут существовать так называемые «внутренние дефекты». Так, например, в отдельных узлах решетки может отсутствовать атом (ион), перешедший из соответствующего узла решетки в междоузлие. При этом в решетке образуются два дефекта: междоузельный атом (ион) и вакансия (место, откуда атом ушел в междоузлие). Такую «пару» принято называть дефектом по Френкелю (рис. 1). Междоузельный атом (ион) можно представить себе в виде атома (иона), «испарившегося» из нормального узла решетки в междоузлие. Такой атом (ион) будет колебаться относительно нового положения равновесия до тех пор, пока под влиянием тепловых флюктуаций не переместится в следующее междоузельное положение. Благодаря тепловым флюктуациям междоузельный ион будет мигрировать в решетке. При встрече друг с другом междоузельный атом (ион) и вакансия рекомбинируют. Процесс образования и процесс рекомбинации в кристалле носят динамический характер.

Равновесная концентрация дефектов определяется температурой кристалла. Я.И. Френкель показал, что число атомов (ионов) в междоузлиях n (в единице объема кристалла) определяется формулой

n = N N exp (-E/2kT) (1.1)

где N - общее число атомов кристалла; N -общее число возможных междоузлий; E - энергия, которую должен получить атом, находящийся в узле решетки, для перехода в междоузельное положение; T -абсолютная температура.

Наличие в показателе экспоненты множителя 1/2 связано с тем, что, когда атом переходит из узла решетки в междоузлие, одновременно возникают два дефекта решетки: вакансия и атом в междоузлии.

Согласно представлениям Шоттки и Вагнера существует другой механизм возникновения дефектов в кристаллах. Атомы, расположенные в узлах решетки, получив достаточную энергию за счет тепловых флюктуаций, покидают узлы решетки и переходят на поверхность кристалла, образуя новые слои нормальной кристаллической решетки. Появляющиеся при этом вакансии диффундируют внутрь кристалла.

Вследствие электронейтральности в ионных кристаллах имеются эквивалентные концентрации анионных и катионных вакансий. Напомним, что анионная и катионная вакансия возникают соответственно после ухода из узла аниона и катиона. Пара вакансий противоположного знака представляет собой дефект по Шоттки.

В полярных кристаллах дефекты по Шоттки (т. е. пары вакансий противоположных знаков) возникают после ухода анионов и катионов лишь на поверхности внутренних трещин или на поверхности кристалла. Внутренними источниками (а также «ловушками») вакансий могут являться также более сложные дефекты-дислокации, которые в отличие от дефектов по Френкелю и по Шоттки являются не «точечными», а линейными дефектами кристаллической решетки, нарушающими правильность чередования атомных плоскостей решетки.

Для одноатомного кристалла с дефектами по Шоттки число вакансий в единице объема кристалла n (при n N) определяется по формуле

n = N exp (-E/kT), (1.2)

где N - общее число атомов в единице объема; E- энергия, необходимая для создания вакансии. Концентрация дефектов по Шоттки в ионных кристаллах

n = N exp (-Es/2kT) , (1.3)

где N - общее число пар ионов; Es - энергия, необходимая для удаления одного катиона и одного аниона из двух узлов внутри кристалла и перевода их на поверхность кристалла.

Теоретическое вычисление энергии активации, необходимой для возникновения различных дефектов в кристаллах, представляет весьма большой интерес. Как правило, вычисленные энергии точно не совпадают с определенными из эксперимента значениями (из-за неизбежной идеализации реальной картины и ряда допущений, дающих возможность провести строгую математическую обработку). Тем не менее подобные сравнения часто позволяют делать важные заключения о структуре дефектов и механизме электропроводности, диффузии, природе диэлектрических потерь, природе окрашивающих центров и т. д.

Расчеты показывают, что в щелочно-галоидных кристаллах энергии активации, необходимые для образования дефектов по Шоттки, значительно меньше, чем энергии, необходимые для образования дефектов по Френкелю. В галоидных соединениях серебра, наоборот, для образования дефектов по Френкелю необходима меньшая энергия. В соответствии с теоретическими расчетами экспериментальные данные подтверждают, что электропроводность щелочно-галоидных кристаллов связана с наличием дефектов по Шоттки, а галоидных соединений серебра -- с наличием дефектов по Френкелю. Более детальный анализ экспериментальных данных показывает, что дефекты решетки, рассмотренные выше, могут образовать между собой комплексы (ассоциации). Наличие таких комплексов (например, в виде рядом расположенных вакансий противоположных знаков, или двухвалентной катионной примеси и катионной вакансии, представляющих собой «диполи»), может влиять на многие свойства кристаллов: на низкотемпературную проводимость, на характер диэлектрических потерь и т. п.

Помимо рассмотренных нами наиболее простых дефектов в кристаллах существуют и другие дефекты, которые определяют многие физико-химические свойства материалов.

В реальных кристаллах практически всегда имеются хотя бы малые примеси инородных атомов (ионов), которые также рассматриваются как дефекты кристаллической структуры и существенно влияют на проводимость материалов.