б) Некоторые сведения о температурной зависимости электропроводности твердых диэлектриков

Как известно, твердые тела в зависимости от величины и механизма электропроводности подразделяются на проводники, полупроводники и диэлектрики. Значительная часть известных минералов и горных пород является силикатными системами, по величине электропроводности они могут быть отнесены к диэлектрикам. При этом считается, что структура силикатов имеет в основном ионный характер межатомных связей. Теория ионной проводимости твердых тел и анализ экспериментальных данных подробно рассмотрены в работах А. Лидьярда [1962] , Г. И. Сканави [1949], И.П. Богородицкого и др. [1965] и др.

Механизм электропроводности в ионных кристаллах связывается с наличием в них дефектов кристаллической решетки. Существующие в реальных кристаллах дефекты различаются как дефекты по Френкелю и дефекты по Шоттки. По Френкелю в отдельных узлах кристаллической решетки может отсутствовать ион или атом, перешедший из узла решетки в междоузлие. В результате получается два дефекта: междоузельный атом и вакансия. Согласно Шоттки атомы (ионы), покидающие узлы решетки в результате тепловых флуктуаций, переходят на поверхность кристалла, в результате чего внутри кристалла образуется вакансия.

Вакансии и междоузельные ионы представляют собой заряженные центры в ионном кристалле. Следовательно, если они перемещаются в кристалле, то вместе с ними переносится электрический заряд. Перемещение ионов в кристаллической решетке, осуществляемое как по междоузельному, так и по вакансионному механизму, связано с преодолением движущимся ионом потенциального барьера, который разделяет два последовательных положения иона при перескоке. В отсутствие внешнего электрического поля вероятность нахождения ионов в двух соседних потенциальных ямах одинакова, тепловая диффузия ионов c преодолением потенциального барьера E происходит во всех направлениях одинаково, поэтому суммарный перенос электрического заряда в кристалле окажется равным нулю.

Пусть напряжение внешнего электрического поля равно V, тогда для перемещения иона с зарядом е на расстояние d в направлении действия поля необходимо затратить работу, равную Ved (рис.2). Величина произведенной работы соответствует разности потенциальной энергии между позициями А и В. Энергетический барьер на пути движения ионов в двух направлениях АB и ВА становится равным (Е--1/2Ved) и (E+1/2 Ved). Следовательно, более вероятен перескок иона из положения А в положение В, а не наоборот.

Вследствие этого будет происходить преимущественное направленное движение ионов, в результате чего в кристалле возникает электрический ток.

Плотность тока определяется выражением:

J = neuV, (1.4)

где n - концентрация заряженных частиц, e - заряд, u - подвижность заряженной частицы (иона) и V - приложенное к кристаллу электрическое поле. Тогда удельная электропроводность t кристалла в общем случае определяется из выражения

t = j / V = neu.. (1.5)

Равновесная концентрация дефектов в кристалле зависит от температуры и соответствует числу активированных атомов при данной температуре:

nt = n0 exp (- Eg /k T), (1.6)

где n0 - число атомов в единице объема, Еg - энергия образования дефекта, k - постоянная Больцмана, Т- абсолютная температура. Подвижность ионов зависит от температуры и определяется из экспоненциальной зависимости

ut = un exp (-Em /k T), (1.7)

где un - предельная максимальная подвижность иона, Em - энергия, необходимая для перемещения иона. Решая совместно уравнения (1.5 - 1.7), получим:

t = e un n0 exp [-(Eg + Em ) /k T] = 0 exp (-E0 /k T), (1.8)

где 0 = e un n0 - предэкспоненциальный множитель; E0 = Eg + Em - энергия активации токоносителей. Выражение (1.8) показывает, что ионная проводимость описывается экспоненциальным законом, содержащим в показателе экспоненты как энергию образования вакансий, так и энергию движения ионов. электромассоперенос электропроводность серицит

Исследование зависимости ионной электропроводности t твердых диэлектриков от абсолютной температуры Т выявило характерную взаимосвязь между ними, которая обнаруживает две основные черты: 1) существование двух основных областей на кривых электропроводности: низкотемпературной и высокотемпературной; 2) наличие линейной зависимости логарифма электропроводности lg t от обратной абсолютной температуры 1/Т (в пределах каждой отдельной температурной области). Низкотемпературная область электропроводности, так называемая структурно-чувствительная, или примесная проводимость, тесно связана с термической историей исследуемых образцов, с природой и количеством содержащейся в них примеси, реализуется за счет наличия в кристалле примесных дефектов. Высокотемпературная электропроводность - область собственной проводимости, обычно хорошо воспроизводимая у различных образцов данного вещества, вне зависимости от предыдущих факторов, реализуется при образовании в кристалле при высоких температурах большого числа вакансий, носителей зарядов.

В общем случае уравнение ионной проводимости записывается в виде суперпозиции проводимостей в низкотемпературной и высокотемпературной областях:

t = 01 exp (-E01 /k T) + 02 exp (-E02 /k T). (1.9)

На рис. 3 представлена общая схема температурной зависимости ионной проводимости диэлектриков. Первый член уравнения (1.9) соответствует низкотемпературной электропроводности (нижняя часть графика, ниже точки излома), второй - высокотемпературной проводимости (верхняя часть графика). Экспериментально установлено, что E02 обычно равна или больше 2 E01 и что 01 на несколько порядков меньше, чем 02 [Лидьярд, 1962] .

Величина ионной проводимости у различных веществ различна и резко зависит от температуры. Так, при комнатной температуре значения лежат в пределах 10-10 - 10-14 Ом-1 см -1. при высоких температурах, близких к температуре плавления, у большинства ионных кристаллов она достигает величины 10-2 - 10-3 Ом-1 см -1.

Остановимся на определении величины энергии активации E0 по экспериментальным данным [Пархоменко, 1965]. Прологарифмировав выражение (1.8), получим

ln t = ln 0 - E0 /k T, (1.10)

Или в десятичных логарифмах

lg t = lg 0 - 0.43 E0 /k T. (1.11)

Наклон прямой зависимости lg t = f (1/T) к оси абсцисс определяет энергию активации E0, так как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс

tg = - 0.43 E0/k.

Если по оси абсцисс откладывать 1000/T и выразить E0 в электронвольтах, то

E0 = 0.2 tg .

Обычно эта величина лежит от десятых до нескольких единиц электронвольт.

Если продолжим линию графика до пересечения с осью lg t, то получим значение логарифма предэкспоненциального множителя lg 0.