Классы карбонатных пород для производства извести

По прочности (МПа), согласно ОСТу, карбонатные породы делятся на твердые (более 60), средней твердости (30–60), мягкие (10–30) и очень мягкие (менее 10). Оптимальным сырьем для изготовления извести являются чистые известняки и мел с незначительной примесью MgCO₃ и нерастворимого остатка. Предпочтительнее породы, имеющие прочность на сжатие 10–40 МПа. Известь должна соответствовать видам и сортам ГОСТ 9179–77 «Известь строительная».

Доломиты с содержанием MgO не менее 18,5 % используются для производства магнезиальных вяжущих. Для этого доломит обжигается при температуре около 700^оС и после помола затворяется раствором хлористого магния. Полученное вяжущее применяется для выпуска различных строительных изделий.

В черной металлургии используются известняки и доломиты. Известняки, а также получаемая из них известь, применяются в качестве флюса при производстве чугуна, стали и ферросплавов для извлечения и перевода в шлаки балластных (кремнезем и глинозем) и вредных (фосфор и сера) примесей руды и золы топлива.

В доменном производстве используются известняки, доломитовые известняки и доломиты, в сталеплавильном и ферросплавном – известняки и известь. Мел из-за недостаточной прочности и большой влажности применяется только изредка в литейном деле. В связи с тем, что мартеновское производство стали все больше заменяется конвертерным, потребность в известняках с низким содержанием примесей, пригодных для выпуска конвертерной извести, увеличивается.

Флюсовые известняки получают путем добычи, дробления и обогащения карбонатного сырья. В зависимости от химического и фракционного состава их разделяют по маркам и сортам.

Требования к качеству товарных флюсовых известняков определены в ОСТ 14-63–80 (для доменной плавки) и ОСТ 14-64–80 (для плавки стали). Оба отраслевых стандарта Министерства черной металлургии СССР отменены, но на их основе разработаны технические условия для отдельных предприятий.

Требования ОСТов к химическому составу сводятся к ограничению содержания суммы СаO + MgO (не менее 50,5–54 % в зависимости от марки) при незначительном количестве MgO (не более 3,5–10 %) и нерастворимого остатка ( не более 2–4 %). Более высокие требования предъявляются к флюсам для электросталеплавильного и ферросплавного производств. В них, кроме того, лимитируется присутствие фосфора и серы. Еще более жестки требования к химическому составу известняков для выпуска конвертерной извести по ТУ 14-15-60–78. К известнякам Пикалевского месторождения, используемым в производстве глинозема, цемента, извести и в качестве флюса в черной металлургии, применяются ТУ 57-43-060-00196368–97. Флюсовые известняки должны содержать СаO + MgO не менее 52 % для первого и 50 % для второго сорта, MgO соответственно не более 8 и 10 %, SiO₂ не более 2 и 4 %.

Кроме химического состава важным показателем флюсовых известняков являются фракционный состав, прочность при сжатии и однородность. Для производства флюсов наиболее пригодны мелкозернистые, малопористые, относительно крепкие известняки.

Доломиты в металлургии применяются как огнеупорный материал (в сыром и обожженном виде) и как флюс.

В сыром виде они используются в качестве заправочного материала для основных мартеновских печей и конвертеров. После обжига получают металлургический доломит или металлургический доломитовый порошок, применяемый при изготовлении смолодоломитовых и смолодоломит-магнезитовых огнеупоров, для получения огнеупорных трамбовочных масс, кирпича, блоков и огнеупорных изделий специального назначения.

Основным показателем пригодности доломитов для производства огнеупоров и флюсов является их химический состав. Существенное значение имеет также структура, однородность и прочность доломита.

Требования к доломитам, используемым для изготовления конвертерных смолодоломитовых и смолодоломит-магнезитовых огнеупоров регламентируются ТУ 14-8-232–77. Технические требования к качеству сырого доломита, предназначенного для обжига, подсыпки порогов и заправки мартеновских печей, содержатся в ОСТ 14-84–82, которым пользуются несмотря на его отмену. Требования к качеству флюсовых доломитов определены в ТУ 14-16-28–89. Имеются технические условия на доломит обожженный металлургический – ОСТ 14-85–82.

Массовая доля наиболее распространенных оксидов в доломите для обжига на металлургический доломит должна составлять: MgO не менее 16–19 %, SiO₂ не более 3–5 %, R₂O₃ не более 3–4 %. При получении высокоогнеупорных изделий для футеровки кислородных конвертеров применяются доломиты следующего состава: MgO не менее 19 %, СаО не более 33 %, SiO₂ до 1 %, R₂O₃ не более 2 %. При использовании доломита как флюса содержание MgO должно составлять 17–19 %, SiO₂ не более 6 %, R₂O₃ + MnO не более 5 %.

В цветной металлургии известняк и известь используются в качестве флюса и технологического сырья.

При производстве глинозема из нефелинов или бокситов методом спекания роль известняка (мела) сводится к разрыву химических связей в руде между Al₂O₃, SiO₂ и R₂O₃ и последующей карбонизации алюминатного раствора. В зависимости от сорта (их четыре) в известняках должно быть СаО не менее 52–53 %, MgO не более 1,0–1,5 %, SiO₂ не более 2,0–3,0 %, Fe₂O₃ – 0,8–1,0 % (ТУ 5743-060-00196368–97).

На медеплавильных предприятиях известняк – это флюс при плавке руды, а известь – основа для получения известкового молока, применяемого при флотации. Известняки для медного производства по химическому составу регламентируются ТУ 48-7-2–77 (CaO в зависимости от сорта 48–55 %).

Известняки и известь используют также при выплавке и обогащении никелевых (окисленных), свинцовых, сурьмяных и оловянных руд, при рафинировании цветных металлов и цианировании золота и серебра.

Чистые известняки требуются для получения термическим способом металлического кальция, который используется в производстве различных сплавов и как восстановитель при изготовлении высококачественных тугоплавких металлов.

В производстве металлического магния из рассолов соляных озер известняки применяются для приготовления известкового молока, используемого для получения гидроксида магния, который после прокаливания и получения MgO хлорируется, а безводный хлористый магний подвергается электролизу.

В цветной металлургии применяется и доломит – как огнеупорный материал и как сырье для получения металлического магния в результате восстановления магния ферросилицием.

В химической промышленности в большом количестве применяются известняк и мел. До 80 % добытого сырья идет на производство кальцинированной соды, являющейся исходным продуктом для получения соды кристаллической, питьевой и каустической.

Для производства кальцинированной соды раствор поваренной соли насыщают углекислым газом и аммиаком и получают бикарбонат натрия и хлористый аммоний. Бикарбонат натрия прокаливанием разлагают на кальцинированную соду и углекислый газ. Хлористый аммоний для регенерации аммиака обрабатывают известковым молоком. Отходом производства является хлористый кальций. Углекислый газ и известь для образования известкового молока получают обжигом известняка или мела, в которых лимитируется массовая доля СаO, MgO, SiO₂ , R₂O₃, S, P, минимальная прочность на сжатие и кусковатость. Количество карбоната кальция должно быть не менее 95–92 % (ТУ 6-18-21-04–85).

В меньших масштабах известняки используются в химической промышленности для получения карбида кальция, хлористого кальция, бората кальция, хлорной извести, химически осажденного мела, кормового преципитата, при производстве резины, суперфосфата, азотных удобрений, гидроксида кальция и т. д.

Например, для получения карбида кальция, который является продуктом сплавления при температуре 1900–1950 ^°С смеси извести и кокса, требуются известняки, содержащие как можно больше СаО и как можно меньше примесей. В лучшем сорте таких известняков должно быть (в %): не менее 54,5 СаО и не более 0,8 MgO; 1,0 SiO₂; 0,8 Al₂O_3; 0,08 S и 0,010 Р.

В известняках для производства кормового преципитата ограничивается содержание свинца, мышьяка и фтора, для выпуска химически осажденного мела лимитируется присутствие меди и марганца.

В сельском хозяйстве известняк, доломит, реже мел и мергель используются для известкования кислых почв; известняк и мел – в качестве минеральной подкормки сельскохозяйственных животных и птиц.

Для нейтрализации кислых почв применяется известняковая (доломитовая) мука, получаемая измельчением карбонатных пород или отсевов их дробления при производстве щебня. Мука в зависимости от прочности карбонатной породы (ГОСТ 14050–93) подразделяется на четыре класса, по зерновому составу на три марки (А, В, С), по массовой доле влаги марка А делится на две группы. Допустимая минимальная суммарная массовая доля карбонатов кальция и магния должна составлять не менее 80 % для пород 1-го и 2-го классов (с прочностью до 40 МПа) и не менее 85 % для пород 3-го и 4-го классов (с прочностью более 40 МПа). Зерновой состав муки определяется маркой и классом, но везде должны преобладать зерна размером менее 1 мм, а зерна размером более 3–5 мм допустимы в ограниченных количествах. Более прочные породы требуют более тонкого помола.

На удобрения известковые местные из известняков, доломитов и мергелей, разработаны ТУ 2189-326-00008064–99. В зависимости от прочности известняков и доломитов удобрения подразделяются на три класса (до 20, 20–40 и свыше 40 МПа). Количество СаСО₃+ MgCO₃ во 2-м и 3-м классах должно быть не менее 80 %. Массовая доля влаги не должна превышать 15 %. Преобладающий размер зерен должен быть менее 3 мм, содержание зерен размером более 5 мм ограничено – 5–10 %. Для мела, озерной извести, мергеля, известкового туфа суммарная доля углекислого кальция и углекислого магния должна быть в пределах 50–85 %.

Известняковая мука используется как минеральная добавка в комбикормах и для подкормки сельскохозяйственных животных и птиц. Мука восполняет недостаток карбоната кальция, который необходим для построения скелета, скорлупы яиц, клюва и когтей. Карбонатная подкормка улучшает рост животных и птиц, повышает их привес и продуктивность. Для этих целей пригодны маломагнезиальный известняк, мел и морская ракушка, которые применяются в виде известняковой или меловой муки, крошки и ракушечной крупки. Требования к муке известняковой для производства комбикормов и подкормки определены ГОСТ 26826–86, к ракушке и известняку для минеральной подкормки – ТУ 21-РСФСР-839–82. В кальцитовых породах должно быть СаСО₃ + MgCO₃ не менее 85–88 % при содержании MgCO₃ не более 3–5 %. Ядовитые примеси фтора, мышьяка и свинца жестко ограничиваются, наличие металлических частиц с острыми краями не допускается. Регламентируются фракционный состав и влажность.

В стекольном производстве используются преимущественно доломит и меньше известняк, мрамор и мел. С доломитом в состав стекольной шихты вводятся необходимые щелочно-земельные оксиды MgO и СаО, с известняком – недостающее количество СаО сверх вводимого с доломитом.

Оксид магния повышает химическую устойчивость и механическую прочность стекла, понижает его способность к кристаллизации, увеличивает прозрачность, уменьшает коэффициент расширения, снижает рабочую температуру при формовке.

Оксид кальция придает стеклу термическую стойкость и устойчивость против воздействия химических реагентов и выветривания, но одновременно повышает склонность стекла к кристаллизации.

В производстве стекла используются чистые однородные известняки и доломиты, имеющие постоянный химический состав и содержащие минимальное количество примесей. Особенно жестко лимитируется содержание оксидов железа, которые окрашивают стекло в зеленый, бурый, желтый и красноватый тона.

Требования к карбонатным породам для производства стекла регламентируются ГОСТ 23672–79 «Доломит для стекольной промышленности» и ГОСТ 23671–79 «Известняк кусковой для стекольной промышленности».

В доломитах содержание MgO в зависимости от марки должно быть не менее 18–19 %, массовая доля оксида железа не должна превышать 0,05–0,4 %. В известняках СаО должно быть не менее 51–54 %, а Fe₂O₃ – не более 0,1–0,3 %. Размер кусков должен быть в пределах 20–300 мм.

На практике для производства стекла, особенно бутылочного, иногда используются известняки и доломиты, содержащие оксиды железа в количестве до 0,6–0,8 %.

Требования к качеству мела для производства стекла определены ТУ 5743-007-05346453–96 «Мел природный комовой, дробленый и молотый». Для выпуска стекла пригодны марки МКI, МДI, ММI, в которых сумма СаСО₃ + MgСО₃ составляет не менее 98 %, в том числе MgСО₃ не более 2 %, количество Fe₂O₃ не превышает 0,1 %.

В производстве сахара используют известь и углекислый газ, получаемые в результате обжига известняка. Из извести готовят известковое молоко, которым очищают горячий свекловичный сок от растворимых в воде примесей (белковых частиц, фосфорной и щавелевой кислот и др.). После этого в сатураторах раствор сока насыщается углекислым газом с целью удаления из него излишней свободной извести. В результате сатурации образуется тонкозернистый порошок СаСО₃, активно поглощающий из сока оставшиеся органические вещества и выводящий их в осадок. Затем свекловичный сок для лучшей очистки подвергается повторной сатурации.

Вредными примесями в известняке являются кремнезем, гипс и щелочи, балластными MgCO₃ и R₂O₃. Известняк должен иметь прочность не менее 10 МПа. Мел для производства сахара не применяется. Качество известняка определяется ТУ 10РФ 1055–92.

Известняк применяется в небольшом количестве и для производства лимонной кислоты.

В целлюлозно-бумажной промышленности при производстве целлюлозы используются известняк и известь, в гидролизных процессах и в качестве наполнителя бумаги – известняк и мел. Известняк применяется также для отбеливания целлюлозы. При производстве оберточной бумаги и картона известковое молоко может заменять щелочь. Требования к качеству известняка и мела для целлюлозно-бумажной промышленности существенно изменяются в зависимости от технологии производства. В меле как наполнителе нежелательны примеси серы, фосфора, нерастворимого остатка, очень важны цвет, белизна и тонкость помола. Для производства бумаги используются разности, отвечающие требованиям ГОСТ 4415–75 на мел электродный (марка А), ГОСТ 12085–88 – на мел природный обогащенный и ГОСТ 8253–79 – на мел химически осажденный.

В резинотехнической, кабельной, лакокрасочной, полимерной промышленности используется мел как наполнитель. Он должен соответствовать ГОСТ 17498–72 и ГОСТ 12085–88. Взамен природного мела в этих отраслях, а также в парфюмерно-косметической, медицинской и электронной применяется и химически осажденный мел, который получают путем карбонизации известкового молока диоксидом углерода. Качество такого мела определяется ГОСТ 8253–79. Для производства наполнителя используется также тонкомолотый известняк, в качестве наполнителей лаков и красок может использоваться и доломит. Основными требованиями к известняку и мелу как сырью для наполнителя являются белизна, малое количество нерастворимого остатка, почти полное отсутствие марганца, меди, щелочей и высокое содержание кальцита.

Мел как наполнитель наиболее широко применяется при производстве резины, а также при получении кожзаменителей, клеенки, линолеума.

Для получения минеральной ваты можно применять известняк, мел, мергель и доломит. Предпочтительнее доломит, особенно глинистый. Шихта обычно двухкомпонентна и состоит из смеси карбонатной породы и глины. Состав смеси должен иметь модуль кислотности (SiO₂+Al₂O₃):(СаО+MgO) = 1,0–2,5, содержание Fe₂O₃ не более 5 %, серы не более 1,0 %, тугоплавких включений (песок, кремень) не более 5 %.

Среди других направлений использования карбонатных пород следует отметить: применение известняка и мела в нефтяной промышленности в качестве утяжелителя промывочных жидкостей и мела как частичного заменителя в них глины; использование доломитовой муки или обожженного доломита (абразива) для полирования стекла, никеля, бронзы, меди и других материалов; применение мела в покрытиях электродов для электродуговой сварки; использование доломита в фарфоро-фаянсовом производстве, в шихте для получения глазурей и в электрокерамическом производстве для изготовления глазурей, применяемых для покрытия изоляторов. При изготовлении пластмассовых изделий и сварочных материалов может применяться мрамор.