2. В числителе - в граммах на килограмм, в знаменателе - в процент-эквивалентах.
203
Элемент | Породы | Океанская вода | ||||
ультраос- новные | основные | средние | кислые | осадочные | ||
Водород |
| - | - | - | - | 10,7 |
Гелий | - |
| - | - | - | 5 ■ 10 ю |
Литий | 5 • 10'3 | 1,5 ■ 103 | 2 • Ю'3 | 4 • Ю'3 | 6 - КГ3 | 1,5- Ю -5 |
Бериллий | 2 - 10 s | 4 ■ 10’5 | 1,8 • 1C4 | 5,5 ■ 10-4 | 3- кг* | 1,8 • 10" |
Бор | 1 • ю4 | 5 • 1C4 | 1,5 • Iff3 | 1,5 • НУ3 | 1 ■ 10'2 | 4,6 ■ НУ4 |
Углерод | 1 ■ 10'2 | 1 ■ 10‘2 | 2 ■ Ю2 | 3 -10'2 | 1.0 | 2,8 ■ 10-3 |
Азот | 6 ■ 10“ | 1,8 • 10-3 | 2,2 • 10‘3 | 2 • КГ3 | 6 -10'2 | 5 • 10 s |
Кислород | 42,5 | 43,5 | 46,0 | 48,7 | 52,8 | 85,8 |
Фтор | 1 • 10'2 | 3,7 • 10-2 | 5 • 1<Г2 | 8 • 10'2 | 5 • 10 '2 | 1,3 - 10'4 |
Неон | - | - | - | - | - | ю-4 |
Натрий | 5,7- Ю'1 | 1,94 | 3,0 | 2,77 | 0,66 | 1,035 |
Магний | 25,9 | 4,5 | 2,18 | 0,56 | 1,34 | 1,13 |
Алюминий | 0,45 | 8,76 | 8,85 | 7,7 | 10,45 | ю-6 |
Кремний | 19,0 | 24,0 | 26,0 | 32,3 | 23,8 | 3 • НУ4 |
Фосфор | 1,7- 10'2 | 1.4- 10-’ | 1,6 • 10-' | 7 • НУ1 | 7,7 ■ 10'2 | 7- Ю-6 |
204
Элемент | Породы | Океанская вода | ||||
улираос- новные | основные | средние | кислые | осадочные | ||
Сера | 1 • 10* | 3 ■ 10* | 2 ■ 10* | 4 ■ 10* | 31 • 10-' | 8,9 ■ 10* |
Хлор | 5 • 10* | 5 • 10* | 1 • Юг2 | 2,4 • 10* | 1,6- КГ2 | 1,93 |
Аргон | - | - | - | - | - | 6 • 10‘s |
Калий | 3 • 10* | 8,3 • 10-' | 2,3 | 3,34 | 2,28 | 3,8 ■ 10* |
Кальций | 0,7 | 6,72 | 4,65 | 1,58 | 2,53 | 4 • 10* |
Сканаий | 5 ■ 10* | 2,4 ■ 1(Г3 | 2,5 • 10* | з - ю* | 1 • 10'3 | 4 • 10* |
Титан | 3 • 10* | 0,9 | 0,8 | 0,23 | 0,45 | 10* |
Ванадий | 4 • 10'3 | 2 • Iff2 | 1 ■ 10* | 4 • 10* | 1,3 ■ 10'2 | 3 ■ 10* |
Хром | 2 • КГ1 | 2- 1СГ2 | 5 ■ 10* | 2,5 ■ 10* | 1 • 102 | 2 • 10* |
Марганец | 1,5 ■ 10'1 | 2 ■ 10-' | 1,2- КГ1 | 6- 1(Г2 | 6,7 • 10'2 | 2 • 10* |
Железо | 9,85 | 8,56 | 5,85 | 2,7 | 3,33 | 106 |
Кобальт | 2 ■ 10-2 | 4,5 ■ 10* | 1 ■ 10* | 5 • 10* | 2 • 10‘3 | 5 • 10* |
Никель | 2 ■ 10-' | 1,6- ю* | 5,5 ■ 10* | 8 • КГ4 | 9,5 • 10‘3 | 2 • 10* |
Медь | 2- 1(Г3 | 1 ■ 10* | 3,5 • 10* | 2 • 10-3 | 5,7 ■ 10‘3 | 3 • 10* |
Цинк | 3 ■ 10'3 | 1,3 • 10* | 7,2 ■ 10* | 6 ■ 10* | 8 • 10'3 | 10* |
Галлий | 2 • 10* | 1,8 • 10* | 2 • 10'3 | 2 • 10‘3 | 3 ■ 103 | 3 ■ 10* |
Германий | 1 • 10* | 1,5 ■ 10* | 1,5 ■ КГ4 | 1,4 • 10'4 | 2- Ю4 | 6 • 10* |
Мышьяк | 5 ■ 10 s | 2 ■ 10-4 | 2,4 ■ 10* | 1,5 10-4 | 6,6- 10'4 | 10* |
Селен | 5- 10* | 5 ■ 10* | 5 - 10"* | 5- 10-6 | 6 - 10 s | 10* |
Бром | 5 • 10* | 3- КГ4 | 4,5 • 10* | 1,7 • 10-4 | 6- КУ4 | 6,6 ■ 10* |
Криптон | - | - | - | - | - | 3 • 10* |
Рубидий | 2 • 10* | 4,5 • 10* | 1 • ю-2 | 2 • 10'2 | 2 ■ 10* | 2 • 10* |
Стронций | 1 • 10* | 4,4 • КГ2 | 8 - 1(Г2 | 3 ■ 10'2 | 4,5 • I0-2 | 8 ■ 10* |
Иттрий | - | 2 • 10* | - | 3,4 • 10‘3 | 3 • 1(Г3 | 3 ■ 10* |
Цирконий | 3 • 10* | 1 ■ 10* | 2,6 • 1<Г2 | 2 • 10‘2 | 2 • 1(Г2 | 5 ■ 10* |
Ниобий | 1 • 10-4 | 2 • 10* | 2 • 10’3 | 2 - 1(Г3 | 2 ■ 10‘3 | 10* |
Молибден | 2 • 10 s | 1,4 • 10* | 9 • 10* | 1 ■ ю-4 | 2 ■ КГ4 | 10* |
Серебро | 5 • 10* | 1 • КГ5 | 7-10* | 5 • КГ6 | 1 ■ 10 s | 3 • 1(Г8 |
205
Элемент | Породы | Океанская вода | |||||||||
улыраос- новные | основные | средние | кислые | осадочные | |||||||
Кадмий | 5 | 10‘6 | 1.9 | • 10'5 |
| - | I | 10 s | 3 ■ | 10 s | IO8 |
Индий | 1.3 | • 10'6 | 2,2 | ■ 10‘5 |
| - | 2,6 | 10 s | 5- | io-6 | IO9 |
Олово | 5 | 10 s | 1.5 | • 10‘4 |
| - | 3 ■ | ю-4 | 1 • | 10‘3 | 3 ■ IO'7 |
Сурьма | 1 | 10'5 | 1 ■ | \о“ | 2- | ИГ5 | 2,6 | lO’5 | 2- | 104 | 5 ■ IO8 |
Иод | 1 | 10-6 | 5 ■ | 10 s | 3 | 10 s | 4- | 10-s | 1 • | 10‘4 | 6 • IO 6 |
Ксенон |
| - |
| - |
| - |
| - |
| - | 1 ■ 10‘3 |
Цезий | 1 | 10 s | 1 ■ | 10“* |
| - | 5 ■ | IO4 | 1,2 | • IO3 | 3,7 - IO 8 |
Барий | 1 | Ю"4 | 3- | 1(У2 | 6,5 | ■ 10‘2 | 8,3 | 10‘2 | 8- | to2 | 2 • IO 6 |
Лантан |
| - | 2,7 | ■ W3 |
| - | 6- | icr3 | 4- | КГ3 | 2,9 ■ IO10 |
Церий |
| - | 4,5 | ■ 10-4 |
| - | 1 • | IO2 | 5- | 10° | 1,3 • IO10 |
Празеодим |
| - | 4 | 10“ |
| - | 1,2 | 10° | 5- | IO4 | 6- IO’1 |
Неодим |
| - | 2 ■ | 10‘3 |
| - | 4,6 | • 10’3 | 2,3 | ■ IO'3 | 2,3 ■ IO " |
Самарий |
| - | 5 • | 10"4 |
| - | 9 | 10-4 | 6,5 | ■ IO-4 | 4,2- 10" |
Европий | 1 | 10"6 | 1 | 10“ |
| - | 1,5 | ■ IO'4 | 1 ■ | IO4 | 1,1- IO10 |
Гадолиний |
| - | 5- | 10“ |
| - | 9- | I0-4 | 6,5 | ■10-4 | 6- 10" |
Диспрозий | 5 | кг6 | 2- | Ю4 |
| - | 6,7 | - IO4 | 4,5 | ■ IO4 | 7,3-10-" |
Гольмий |
| - | 1 | Ю-4 |
| - | 2- | IO'4 | 1 • | 10"4 | 2,2- 10" |
Эрбий |
| - | 2- | кг4 |
| - | 4- | 10’4 | 2,5 | •IO4 | 6 - 10" |
Тулий |
| - | 2- | 10 s |
| - | 3- | 105 | 2,5 | • 10 s | 10" |
Иттербий |
| - | 2- | 10'4 |
| - | 4- | ia4 | 3- | IO4 | 5 • 10" |
Лютеций |
| - | 6- | ю5 |
| - | 1 | IO’4 | 7- | IO'5 | IO’11 |
Вольфрам | 1 | 10"5 | 1 ■ | 10-* | 1 | 104 | 1,5 | ■ IO'4 | 2- | 10‘4 | IO'8 |
Золото | 5 | 10-7 | 4- | 10‘7 |
| - | 4,5 | - 10'7 | 1 • | IO-7 | 4* О о |
Ртуть | 1 | 10-6 | 9- | Ю45 |
| - | 8- | 10-6 | 4- | IO’5 | 3 ■ IO"9 |
Таллий | I | 10"6 | 2- | 10 s | 5 | 10‘5 | 1,5 | ■ IO'4 | 1 | IO4 | 10-9 |
Свинец | 1 | КГ5 | 8 | Ю-4 | 1.5 | • 10‘3 | 2- | Iff3 | 2- | IO3 | 3 ■ 10‘9 |
Висмут | 1 | 10'7 | 7- | 10'7 | I | 10‘6 | 1 ■ | 10-6 | 1 | IO"6 | 2 • IO8 |
Радон |
| - |
| - |
| - |
| - |
| - | 0,6 10ls |
206
Элемент | Породы | Океанская вода | ||||
ультраос- новные | основные | средние | кислые | осадочные | ||
Радий | - | - | - | - | - | 10 м |
Актиний | - | - | - | - | - | ,0-2° |
Торий | 5 • 10'7 | 3 ■ 104 | 7 ■ Ю"* | 1,8- 10'3 | 1,1 ■ 103 | 10“ |
Протактиний | - | - | - | - | - | 5- КГ15 |
Уран | 3 ■ КГ7 | 5 ■ 10's | 1,8 ■ 10‘4 | 3,5 ■ КГ4 | 3,2 • КГ4 | 3 • КГ7 |
Из табл.8 видно, что Мировой океан играет огромную роль в перераспределении и накоплении некоторых элементов. В океанской воде концентрация хлора на два порядка выше, чем в горных породах, брома на порядок; близки к средним для пород концентрации натрия и магния. Вместе с тем многие элементы в силу низкой растворимости своих соединений в океане не накапливаются, и их кларки в океанской воде на много порядков ниже, чем в породах. В первую очередь, это относится к двум важным элементам литосферы: кремнию и железу; содержание большинства металлов в океанской воде на несколько порядков ниже, чем в горных породах. Рассмотрим в самом общем виде процессы перераспределения вещества, которые происходят при круговоротах природных вод. Важным звеном этих круговоротов всегда является океанская вода. Климатический круговорот связан с процессами испарения океанской воды, атмосферного переноса пара, конденсации, взаимодействия выпавших атмосферных осадков с горными породами, возвращения воды в океан с поверхностным и подземным стоком. В воздух попадают пары воды, почти лишенные солей, но в сконденсированной атмосферной влаге растворяются газы воздуха, частично соли из поднятых ветром и испарившихся капель океанской воды, пыль, поднятая с континентов, вулканические дымы и дымы, образующиеся в результате человеческой деятельности. Поэтому атмосферные осадки всегда содержат растворенные соли и газы, и их со- 207
став обусловлен местными условиями. Количество солей в надземной гидросфере несоизмеримо меньше, чем в наземной, главной составляющей которой является Мировой океан. При среднем объеме атмосферной влаги 13 тыс.км3 и средней минерализации атмосферных осадков 34 мг/л общее количество солей в атмосферных водах достигает 44,2 ■ 107 т (на восемь порядков меньше, чем в Мировом океане), но в общем солевом балансе природных вод это самая подвижная составляющая, и ее значение в формировании химического состава речных, озерных вод и вод неглубоких водоносных горизонтов гумидных областей огромно. В климатический круговорот вовлекаются соли, сносимые с поверхности водосборов (склоновый сток), и соли, выносимые из горных пород зоны интенсивного водообмена, мощность которой определяется местными базисами дренирования. Солевой состав вод, участвующих в этих круговоротах, в первую очередь, определяется геологическими и гидрогеологическими условиями конкретных площадей. Самая характерная составляющая этого цикла - вынос карбонатных (часто до 20-30 т с 1 км2 в год) солей, который и является главной характеристикой денудационных процессов на больших территориях. Геологический круговорот тесно связан как с участием океанской воды в глобальных геологических процессах, так и с вовлечением в эти процессы магматогенных и возрожденных вод. В геологическом круговороте выделяют литогенетический, субдукцион- ный, или собственно геологический, и мантийный циклы (см. гл.З). Во время литогенетического цикла вода океана или отшнуровав- шихся от него лагун насыщает свежееобразовавшиеся илы. Затем она отжимается из них при литификации горных пород в водоносные коллекторы. Главной особенностью этих процессов является активное взаимодействие растворенных веществ седиментогенных вод с вмещающими их породами на всех стадиях литогенеза. Постепенно первичный состав океанской воды или продуктов ее упаривания настолько изменяется, что ее первичные признаки: преобладание хлора над натрием, относительно высокое содержание магния и низкое кальция, характерные соотношения микрокомпонентов - почти исчезают. 208
Среди процессов, протекающих на первых стадиях формирования осадочных пород, одним из наиболее распространенных является сульфатредукция. В отдельных впадинах морей и океанов с затрудненным доступом растворенного кислорода создаются условия, способствующие жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий. Активное взаимодействие сульфатов океанской воды и органического вещества в упрощенном виде можно выразить реакциями S024~ + 2Н20 + 2Copr -> H2S + 2HCOJ; SO2' + 2Н+ + 2Copr -> H2S + 2СОг. Процессы эти продолжают развиваться и при дальнейшем погружении осадков и захороненных в них седиментогенных вод, вплоть до температур 100-110 °С, что особенно характерно для нефтегазоносных районов. Вторым процессом, который возможен уже на первых стадиях формирования осадков, но активизируется при повышенных температурах, является вторичная доломитизация карбонатных пород по реакции 2СаСОэ + Mg2+ -» Са, Mg[C03 \ + Са2+. В результате этого процесса первичная океанская вода теряет часть магния, но обогащается кальцием. В зонах низкотемпературного метаморфизма (100-150 °С) процессы эти протекают особенно интенсивно с образованием многочисленных оторочек вторичных доломитов в зонах гидротермально измененных пород. Для терригенных пород характерен процесс альбитизации плагиоклазов, одной из составляющих которого является вторичная каолинизация основных плагиоклазов, приводящая к выпадению в раствор кальция. Протекающие в условиях кислой среды, эти процессы приводят к нейтрализации растворов и часто сопровождаются выделением воды, что уменьшает общую минерализацию подземных вод. При температуре более 300 °С эти процессы затухают. В самом общем виде процесс альбитизации плагиоклазов можно представить в виде 209
4CaAl2Si2Og +2Na+ +4H4Si04 + 6H+ -» 2NaAlSi3Og + + 4Ca2+ + 3 Al2Si2Os (OH)4 +5H20. Состав седиментогенных вод в процессе литогенеза меняется не только при их взаимодействии с горными породами, но и в результате смешения с водами другого генезиса: инфильтрацион- ными, возрожденными, продуктами дегазации мантии и др. Поэтому первичная океанская вода в глубоких зонах метаморфизма представляет собой глубинный флюид сложного генезиса с трудно определимыми генетическими составляющими. На ее состав существенно влияют процессы термической переплавки осадочных и интрузивных пород, подъем мантийных газов и паров. Роль метаморфизма и метаморфогенных вод, выделяющихся при глубинных геохимических процессах, особенно хорошо прослеживается при термической переработке карбонатных пород, с которой связано образование высоких концентраций углекислого газа. Приведем примеры соответствующих реакций: стадия зеленых сланцев (температура 100-250 °С, давление до 400 МПа) 6СаСОэ + 5Mg3 (Si4O,0 )(ОН)2 +4Si02 -> тальк -» 3Ca2Mg5 (si4O,0)2(OH)2 +2Н20 + 6С02; тремолит эпидот-альбитовая стадия (140-460 °С, до 700 МПа) 4СаС03 +3KAl3Si3O10(OH)2 +6Si02 -> мусковит -» 2Ca2Al3Si30120H + 3KAlSi3Og + 2НгО + 4COz; эпидот ортоклаз стадия амфиболитов (300-660 °С, до 1000 МПа) ЗСаС03 +6Si02 +KMg3AlSi3O|0(OH)2 -> флогопит 210
-» KAlSijOg + 3CaMgSi206 + 3C02 + H20; ортоклаз • стадия гранулитов (460-1000 °С, более 1000 МПа) ЗСаС03 + Ca2Mg5Si8022(0H)2 +2SiOz -> роговая обманка -»5CaMgSi206 +ЗС02 +Н20. диопсид Каждая из стадий метаморфизма ведет к постепенному выделению новых порций воды. Смесь паров воды и углекислого газа под действием высоких давлений поднимается по зонам разломных нарушений к поверхности Земли, активно воздействует на карбонатные и силикатные породы, смешивается с инфильтрогенными водами. В результате образуются углекислые источники, локализующиеся по разломам в тектонически активных районах. В зонах современного вулканизма к смеси паров воды и углекислого газа добавляются вулканические летучие компоненты (сероводород, хлор, бром, гелий, водород). Формируются кипящие фумаролы и сольфатары, представляющие собой растворы сильных кислот, обогащенные алюминием, железом и другими металлами. Восходящая ветвь литогенетического цикла связана с выходом морских осадков на поверхность при поднятии территорий (регрессиях) или же при естественной разгрузке глубинных вод (очаги разгрузки). На этом этапе сформировавшиеся седиментогенные воды смешиваются с водами инфильтрационными. Сопровождаются эти процессы активизацией реакций катионного обмена. Сносимый с суши инфильтрационными водами кальций обменивается на натрий глинистого комплекса пород. В обобщенном виде этот процесс можно описать реакцией 2NaK0J] +Са2+ -»2Na+ +СаК0Л , где NaK0J] и Сакол - ионы в коллоидной форме. М.Г. Валяшко назвал эти процессы метаморфизацией морской воды в обратном направлении. 211
Субдукционный, или собственно геологический, цикл связан со схемой движения океанского дна, разработанной в теории плит. Материал мантии, поднимаясь к поверхности в зоне срединных хребтов, взаимодействуя с океанской водой, образует серпентинизи- рованный перидотит. В самом общем виде этот процесс, протекающий при температурах 300-400 °С, можно описать реакцией 2(Mg, Fe)2 Si04 + 2HzO + С02 -> ОЛИВИИ -> [Mg, FeJj (si2Os)(OH)4 +[Mg, Fe]C03. серпентин Происходит как бы консервация морской воды в серпентинизирован- ном перидотите, а минерализация остаточного раствора при этом может вырасти до 50 r/л. На нисходящей ветви движения океанического дна в результате десерпентинизации пород вода возвращается в океан. Процессы эти протекают при высоких температурах, сопровождаются местными циклами круговорота элементов, участием мантийных летучих компонентов и металлов. Важная особенность этих процессов заключается в том, что часть нагретой метаформизованной и обогащенной новыми компонентами океанский воды может мигрировать обратно в океан в зонах разломов, возможно, близко от тех мест, где она поступала в перидотитовый слой. В результате в зонах срединных хребтов образуется большое количество гидротермальных полей, где наблюдаются выходы на поверхность гидротерм с температурой до 300-350 °С, из которых вблизи разломных зон осаждается комплекс карбонатных и силикатных гидротермальных отложений, обогащенных металлами. Каждый такой участок характеризуется своими специфическими особенностями, определяемыми геологической обстановкой. Так, например, в формировании известных термальных крепких рассолов впадин Красного моря участвуют современные морские воды, растворяющие соли миоценовых эвапоритовых формаций, а также седиментогенные и магматогенные воды. В зоне Восточно- Тихоокеанского поднятия к поверхности поступают нагретые морские воды, обогащенные компонентами, по-видимому, глубинного происхождения. Содержание металлов в образовавшихся здесь осадках следующее, %: железо 13,9, медь 0,7, цинк 30,6, свинец 0,05, ко 212
бальт 0,05, серебро 0,03 (П.А. Рона, 1986 г.). Французские исследователи (Р. Хекиниан, И. Фуке, Д. Биде) в том же районе на площади 20 х 0,6 км обнаружили 80 гидротермальных полей. Рудные массы, ими образованные, оцениваются в 30000 т, а продолжительность накопления - до 100 лет. Таким образом, геологический круговорот воды и в своем литогенетическом и в субдукционном цикле является мощным механизмом переноса вещества, сопровождающегося акгивным взаимодействием воды с горными породами, вовлечением мантийного вещества в водные круговороты, а в отдельных случаях и формированием месторождений полезных ископаемых. Перемещение вещества с мантийными плюмами пока не изучено. Это задача ближайшего будущего. ИСТОЧНИКИ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА В ПОДЗЕМНЫХ ВОДАХ В недрах Земли нет дистиллированной воды. Любая подземная вода содержит растворенные соли, газы, органические вещества, коллоидные вещества. О количестве растворенных в воде веществ обычно судят по сухому остатку, образующемуся при выпаривании воды и выражающемуся в граммах (миллиграммах) на литр воды или в граммах (миллиграммах) на килограмм раствора. Часто используются также процент (%) и промилле (%о); в англоязычной литературе широко распространена единица parts per million (ppm) - число частей вещества на миллион частей раствора. Соотношение единиц следующее: 1 г/кг = 1 %о = 0,1 %= 1000 мг/кг= 1000 ppm. Для перехода к объемным массовые единицы умножаются на плотность раствора. Сухому остатку соответствует расчетная характеристика - минерализация воды. Поскольку при упаривании воды примерно половина содержащихся в ней гидрокарбонатных ионов улетучивается в виде углекислого газа по реакции Са(нСОэ)2 -»СаС03 + С02 +Н20, при подсчете минерализации из общей суммы растворенных твердых веществ вычитается половина концентрации иона HCOJ. Для характеристики концентрации растворенных в воде солей можно поль 213
зоваться суммой ионов, которую часто называют соленостью воды. Сумма ионов (соленость) широко используется в гидрогеологической и океанографической литературе. Количество растворенных в подземных водах веществ может изменяться в очень широких пределах, от нескольких миллиграммов на литр до максимально возможных (около 600 r/л), лимитируемых растворимостью хлористого кальция и хлористого магния. Растворенные вещества содержатся в подземных водах в форме простых и комплексных ионов, коллоидов и газов. Простые ионы преобладают в природных растворах при минерализации воды до 10-15 г/л; для этого диапазона минерализации допустимы расчеты активности в соответствии с теорией Дебая - Гюккеля; при более высоких концентрациях солей в воде появляются комплексные ионы. Так, по расчетам С.А. Брусиловского (1963), в морской воде, имеющей минерализацию 35 г/кг, лишь 8,1 % сульфатов находится в форме простого иона SO ^, 60,2% приходится на ион MgSO®, 20,0% на NaSO^ и 11,7 % на CaSO® . Вместе с тем часто состав соленых вод и рассолов условно представляют в форме простых ионов, что допустимо для общих построений. По степени минерализации все природные воды делят на три группы. Воды с минерализацией до 1 г/кг называют пресными, от 1 до 35 г/кг солеными и свыше 35 r/кг рассолами. За граничные здесь приняты важные для науки и практики значения показателя: вода с минерализацией более 1 r/кг обычно не используется для питьевых целей, а 35 r/кг - минерализация основной массы природных вод, т.е. вод Мирового океана. Охарактеризуем главные источники растворенных в подземных водах веществ. Атмосферные осадки. Так как они образуются из воды, испаряющейся с поверхности океанов, морей, озер и рек, то, естественно, содержание растворенных веществ в них невелико. Атмосферные осадки дают начало инфильтрационным и инфлюационным водам, составляющим основную часть вод зоны интенсивного водообмена, поэтому знание их химического состава как «исходной» воды очень важно для гидрогеолога. Зная состав и растворимость главных компонентов воздуха: азота, кислорода, аргона и углеки- 214
слого газа, - нетрудно подсчитать, что атмосферные воды, находящиеся вблизи поверхности Земли, содержат около 15-20 мг/л азота, 10-15 мг/л кислорода, 0,5 мг/л аргона и 1 мг/л углекислого газа. Кроме того, в результате вулканических извержений, электрических разрядов в воздухе, человеческой деятельности атмосфера часто содержит небольшие примеси сернистого газа, соляной и азотной кислот, аммиака, метана. Попадающие в воздух частицы солей и горных пород не просто растворяются атмосферной влагой, но вступают в сложные химические реакции с растворенными в атмосферной воде и свободными газами. Атмосфера всегда содержит мельчайшие минеральные частицы - аэрозоли, размер которых может изменяться от и • 1 (Г7 до и ■ 1(Г3 см. Количество аэрозолей и соотношение частиц разных размеров зависит от рельефа и обнаженности земной поверхности, направления и силы ветра, температуры. В условиях насыщенного водяного пара аэрозоли становятся ядрами конденсации водяного пара, т.е. причиной образования облаков и туманов, выпадения дождя и снега. Но поскольку аэрозоли состоят из частиц солей и пород, в той или иной степени растворимых, они же являются источником солевого состава атмосферных вод. Одна из главных причин появления в воздухе аэрозолей — ветровая эрозия земной поверхности. Хорошо известны соляные бури на солончаках, характерные, например, для Приаральских и Прикаспийских пустынь, поднимающие с поверхности земли сотни тонн соды, мирабилита, поваренной соли. Ярким примером ветровой эрозии являются пыльные бури в песчаных или каменистых пустынях или на территориях развития лёссов, поднимающие в воздух сотни тонн тонкодисперсных алюмосиликатов, кремнезема, глинистых частиц. Однако и в более спокойных условиях ветровая эрозия горных пород и почв всегда обогащает воздух высокодисперсными частицами самого различного состава, органическим веществом почв, остатками флоры и фауны. Другой важный источник формирования аэрозолей - ветровой вынос солей с поверхности океанов, морей и соленых озер. Механизм этого процесса достаточно сложен и в упрощенном виде может быть представлен как отрыв капель воды и их испарение, после которого в воздухе остаются частички солей, часто уносимые вет 215
ром на значительные расстояния. Наиболее ярко это явление прослеживается в период летних муссонов на склонах Гималаев, удаленных на сотни километров от берегов Индийского океана. Третьим источником поступления солей в атмосферу являются вулканические извержения, выносящие в воздух громадные количества газов (сернистый газ, хлор), превращающие атмосферные воды в слабые растворы кислот и выделяющие в воздух большое количество тонкодисперсного материала, уносящегося на расстояния в сотни и даже тысячи километров. Наконец, важным фактором формирования воздушного бассейна стала человеческая деятельность. Трубы заводов и фабрик выбрасывают в атмосферу сернистый, углекислый и угарный газы, аммиак, метан, оксиды азота. Подсчитано, что количество серы (главным образом, в форме S02 ), выносимое в атмосферу ежегодно, составляет 110 млн т. Образующиеся серная и сернистая кислоты приводят к снижению pH атмосферных осадков до 4,5 и ниже и выпадению кислотных дождей. За последние 10 лет закислены 20 тыс. озер в Швеции и 50 тыс. озер в Канаде; в половине озер Норвегии погибла рыба. Не меньшее значение в общем балансе вещества в атмосфере имеет и углекислый газ, количество которого вследствие человеческой деятельности за последние 100 лет увеличилось на 0,003 %, т.е. на 10 % от его нормальной концентрации, причем интенсивность его поступления постоянно растет. Исследования показывают, что в первой половине XXI в. содержание углекислого газа в атмосфере по сравнению с доиндустриальной эпохой удвоится, что, как предполагают, может привести к повышению средней температуры на Земле на 3 °С и вызвать глобальные изменения климата и водного режима на нашей планете. Повышение концентрации углекислого газа сказывается и на химическом составе атмосферных осадков, увеличивая интенсивность разрушения карбонатных аэрозолей и содержание гидрокарбонатных солей в дождевой воде. Обратимся теперь к данным по химическому составу воды атмосферных осадков. Наблюдения показывают, что уже облачная влага содержит некоторое количество растворенных солей. В ее анионном составе обычно преобладают сульфаты, а состав катионов пестрый (в примерно одинаковых количествах содержатся натрий, 216
калий, магний, кальций, аммоний); pH облачной воды обычно бли- зок к 5-5,5; суммарное содержание солей не превышает 5-10 мг/л, причем наблюдается тенденция к уменьшению минерализации снизу вверх. Выпадающие дожди (или снег) по мере своего движения к поверхности Земли растворяют соли, содержащиеся в аэрозолях, что увеличивает их минерализацию. Содержание растворенных веществ в атмосферных осадках падает от начала к концу дождя и с увеличе- нием количества выпадающих в единицу времени осадков, т.е. их интенсивности. В результате сложных физических и физико-химических процессов в атмосфере среднее значение минерализации выпадаю- щих на поверхность Земли атмосферных осадков для отдельных пунктов обычно достигает 10-50 мг/л. Средние концентрации от- дельных ионов в атмосферных осадках европейской части террито- рии России по данным наблюдений, специально поставленных к Международному геофизическому году (более 4000 проб), следую- щие (в числителе - в миллиграммах на литр, в знаменателе - в про- цент-эквиваленте): SO2- 5,80/52,9; СГ 1,42/17,4; HCOJ 3,48/24,9; NO3 0,71/4,8; NH; 0,69/20,4; Са2+ 1,09/29,1; Mg2+ 0,30/13,4; Na+ 1,23/28,5; К+ 0,63/8,6. Показатель pH = 5,5, сумма ионов 16,9 мг/л. Заметим, что значения концентраций главных компонентов ат- мосферных осадков в процент-эквивалентах ориентировочные, по- скольку при столь малых концентра- циях ионов возникает невязка между суммой миллиграмм-эквивалентных концентраций анионов и катионов. Для примера приведем распределение средних значений суммы ионов атмо- сферных осадков (рис.53), максималь- ных значений эта величина достигает в степных и пустынных районах. Балансовые гидрогеохимиче- ские расчеты [21] показывают, что, несмотря на низкую минерализацию атмосферных осадков, приносимые Рис.53. Средняя минерализация атмосферных осадков на европейской части территории России [5], мг/л 217
из атмосферы соли имеют большое значение в формировании химического состава подземных вод верхних водоносных горизонтов. Для многих водосборных площадей количество привносимых атмосферными осадками хлоридных и сульфатных солей оказывается достаточным для обеспечения их концентраций, наблюдаемых в грунтовых и поверхностных водах. Горные породы. Если с атмосферными осадками растворенные вещества привносятся в поверхностные водоемы и водотоки и водоносные горизонты недр Земли извне, то горные породы обогащают подземные воды растворенным веществом при непосредственном контакте. Любая горная порода содержит в той или иной степени растворимые или подверженные химическому выветриванию минералы; в одних случаях главным в формировании химического состава природных вод является растворение и выщелачивание горных пород, в других оно затушевывается иными процессами, но всегда химический состав природных вод зависит от состава пород, с которыми контактируют воды. Естественно, что породы, которые лучше растворяются, наиболее заметно влияют на химический состав подземных вод. В первую очередь, к ним относится каменная соль. При близком к поверхности залегании каменная соль формирует ореолы соленых и рассольных хлоридных натриевых вод, в которых при появлении пропластков и линз калийно-магнезиальных солей повышаются содержания калия и магния. Следует, однако, иметь в виду, что близкое к поверхности залегание хлоридных солей — явление достаточно редкое, поскольку соли эти растворяются инфильтрационными водами и быстро выносятся. Примером выхода на поверхность каменной соли являются издавна известные соляные купола Прикаспия или Кемпендяйский купол в бассейне р.Вилюй, вблизи которых образовались соленые и рассольные источники и озера с водой хло- ридного натриевого состава. Чаще же соляные залежи залегают на значительной глубине, в зоне затрудненного водообмена и являются водоупорными породами. Среди сульфатных солей наиболее распространены в недрах Земли гипс и ангидрит. Растворимость сульфата кальция (2 r/л) значительно ниже, чем растворимость хлоридных солей. Этого, однако, 218
достаточно для формирования солоноватых вод, но процессы разрушения сульфатных солей протекают значительно медленней; на обширных площадях близкого к поверхности залегания сульфатных пород в результате растворения гипсов и ангидритов образуются карстовые воронки, карстовые лога, пещеры; подземные, а часто и поверхностные воды на этих площадях имеют минерализацию до 1,5-2 г/л и насыщены сульфатом кальция. Одним из известных примеров гипсового карста является широко известная Кунгурская пещера в Предуралье. Большая часть горных пород состоит из минералов, растворимость которых очень низка. Так, кальцит, являющийся главным породообразующим минералом карбонатных пород, имеет растворимость всего 13 мг/л, а произведение растворимости карбоната кальция составляет 4 • 10-9; произведение растворимости большинства других карбонатов еще ниже, например, для сидерита 2,5 -КГ11. Тем не менее, карбонатные породы - один из источников растворенного вещества в природных водах, но их переход в раствор осуществляется с обязательным участием углекислого газа. Практически нерастворимыми являются силикаты и алюмосиликаты. В присутствии углекислого газа и эти породы переходят в раствор, формируя воды гидрокарбонатного состава с небольшим содержанием кремнезема, широко развитые на площадях распространения изверженных и метаморфических пород и образовавшихся в результате их разрушения терригенных отложений. Источник углерода карбонат-иона в этих водах - биогенный углекислый газ. Гидролиз силикатных пород - древнейший гидрогеохимический процесс, который свидетельствует о глубокой связи между гидросферой и биосферой. Все сульфидные минералы - практически нерастворимы. Например, произведение растворимости пирротина (FeS), сфалерита (ZnS) и галенита (PbS) соответственно 4-10"19, 1,8-10-26 и МО-29. В присутствии кислорода эти минералы интенсивно окисляются, привнося в подземные воды дополнительные количества серной кислоты. Так формируются кислые сульфатные воды с повышенными концентрациями железа и других металлов, обладающие повышенной агрессивностью к карбонатным породам. 219
Органические вещества. Особенность нашей планеты заключается в существовании жизни - удивительного феномена, пока что не обнаруженного больше нигде во Вселенной. Существование жизни на Земле предопределило химический состав атмосферы и появление в ней высоких концентраций кислорода. Продукты жизнедеятельности и отмирания растений и животных постоянно обогащают природные воды сложным комплексом органических соединений, определяющим геохимию и гидрогеохимию всех природных систем. Уже говорилось о роли кислорода и углекислого газа в разрушении горных пород. Источником кислорода является сформировавшийся в результате процессов фотосинтеза воздух, а источником углекислого газа - продукты окисления опадающей листвы, травяного покрова, гибнущих живых организмов. В результате этих процессов содержание углекислого газа в почвенном газе увеличивается на 1 -2 порядка по сравнению с воздухом; постоянно пополняющийся биогенный углекислый газ и является главным реагентом, разрушающим карбонатные и силикатные породы и обогащающим природные воды гидрокарбонатами и кремнекислотой. Растворенные в подземных водах органические вещества постоянно вымываются из почв, торфяников, лесного перегноя. Сложные биохимические процессы, происходящие на поверхности, приводят к значительным изменениям в составе органического вещества. Полный распад органического вещества на неорганические соединения и углекислый газ часто замедляется затрудненным доступом кислорода. В почвенном покрове под влиянием сложных биохимических процессов возникает комплекс органических веществ, который называют гумусом. Полный химический состав гумуса определить трудно, но известно, что гумус содержит гумино- вые и фульвокислоты, представляющие собой сложные высокомолекулярные соединения. Обе эти группы кислот хорошо растворимы и являются активными комплексообразователями, влияющими на миграцию таких элементов, как железо, медь, цинк, уран и др. Органическое вещество имеется также в горных породах: угле, горючих сланцах, битуминозных карбонатных и терригенных отложениях и, конечно, в нефти. Медленно протекающие процессы разрушения и перехода в растворенное состояние захороненного в 220
горных породах органического вещества приводят к появлению в подземных водах небольших концентраций органических кислот, фенолов, смол. В конечном счете, любая природная вода содержит какое-то количество растворенных органических веществ и суммарные их концентрации обычно составляют 2-5 мг/л в океанской воде, до 10- 50 мг/л в водах рек и озер и в грунтовых водах, 10-80 мг/л в водах глубоких водоносных горизонтов артезианских бассейнов. На участках развития нефтяных залежей и пород, обогащенных органическим веществом, содержание органических веществ в воде может возрастать до десятков и сотен миллиграммов на литр. В этих случаях данные по содержанию в подземной воде отдельных групп органических веществ могут служить нефтегазопоисковым признаком. Большой интерес представляют также лечебные минеральные воды, содержащие повышенные концентрации органических веществ. Самое яркое проявление таких вод - источник Нафтуся на курорте Трускавец в Прикарпатье, вода которого содержит повышенные (до 25-30 мг/л) концентрации разнообразных органических соединений. Вода океанов и морей. Данные палеонтологических и геохимических исследований показывают, что, по крайней мере, к началу фанерозоя сформировался химический состав океанской воды, близкий к современному (см. с.204), а на протяжении фанерозоя наблюдались некоторые флуктуации в концентрациях основных компонентов, связанные с изменениями состава земной атмосферы, крупными эпохами галогенеза. В воде океана содержатся практически все элементы таблицы Менделеева (табл.8). Концентрации основных компонентов в открытой части океана могут незначительно изменяться под действием ливневых атмосферных осадков, таяния льда, интенсивного испарения; эти изменения могут захватывать глубины до 100-200 м, определяя положение галоклина - границы, ниже которой колебания химического состава морской воды почти неощутимы. Ясно, что такой огромный резервуар с удивительно устойчивым составом воды не может не оказывать влияния на формирование химического состава всех природных вод. Главным процессом, в результате которого огромные количества океанской воды попа 221
дают в недра Земли, является осадконакопление. Седиментогенные воды насыщают илы, из которых впоследствии формируются осадочные породы; поэтому влажность первичных осадков достигает 80-120 %. В процессе литификации осадков часть поровых вод отжимается обратно в водоем, а часть - в прослои с относительно высокими фильтрационными свойствами. По мере погружения осадков и образования крупных осадочных структур появляются и водоносные горизонты, содержащие седиментогенные воды. Начальный состав этих вод отвечает составу воды водоема: это может быть нормальная океанская вода или вода крупных лагун, представляющая собой упаренную до той или иной концентрации морскую воду (в отдельные периоды развития платформ такие лагуны занимали площадь до миллионов квадратных километров), или морская вода, разбавленная континентальным стоком. Таким образом, уже исходная морская вода может иметь различный химический состав. При захоронении вместе с морскими осадками растворенные в воде компоненты вступают в химические реакции с веществом илов, а при последующем литогенезе - с веществом горных пород, в результате чего химический состав водных растворов существенно меняется. Наиболее активно такие изменения (их принято называть метаморфизацией химического состава воды) протекают в бассейнах, илы которых обогащены органическим веществом, т.е. во внутренних морях и в прибрежной (шельфовой) части открытых морей. В глубоководных океанских осадках, содержащих значительно меньшие количества органического вещества, состав иловых вод в большинстве случаев однообразен и близок к химическому составу океанской воды. При погружении на значительную глубину морские осадки попадают в зоны с повышенными температурами. Кроме того, с глубиной значительно растет давление. Поэтому химические реакции здесь протекают достаточно интенсивно, и первоначальный состав морской воды продолжает изменяться. В крупных структурах, сложенных осадочными породами, седиментогенные воды могут быть встречены до глубин 5-10 км, а иногда 15-20 км. 222
Вулканизм. Вулканическая деятельность - важный источник вещества в подземных водах тектонически активных районов. В процессе извержения вулканов и в подземных очагах из недр Земли поднимается огромное количество летучих компонентов, которые, растворяясь в природных водах, изменяют их химический состав. Так, при извержении Везувия в 1906 г. высота газового столба достигала 13 км; при извержении того же вулкана в 1929 г. выделилось более 0,5 млрд м3 газа. В составе этих газов преобладали пары воды, соляная и плавиковая кислоты, сернистый газ, углекислый газ, водород, сероводород. Большая часть выделяющихся при извержении вулканов летучих компонентов попадает в воздух и влияет на формирование химического состава атмосферных вод, и тем косвенно на гидрогеохимию подземных вод. Часть летучих компонентов растворяется в подземных водах при движении наверх, формируя в районах вулканических очагов специфические термальные воды (фумаролы, сольфатары, парогидротермы). Непосредственно в кратерах вулканов могут формироваться кислые воды с pH < 2 и минерализацией до 50-60 г/л, представляющие собой горячие растворы соляной и серной кислот, способные активно растворять вмещающие силикатные породы и породы, обогащенные железом, алюминием и другими металлами. На расстоянии от очагов (до десятков километров) формируются парогидротермы, имеющие обычно хлоридный и сульфатный состав, минерализация которых обычно не превышает 3-5 г/л.