14.1. Влияние размера пор среды на термодинамические условия разложения газовых гидратов
Влияние вмещающей осадочной породы на температуру разложение диспергированного в нем гидрата в первую очередь может быть вызвано физическим ограничением роста размера его частиц стенками пор. Так, в грубодисперсных породах типа песчаников температура разложения гидратов равна температуре разложения макроскопической объемной фазы Т = Т ,но в более дисперсных средах Т < Т (или равновесное давление диссоциации больше давления диссоциации объемной фазы р > роб ). Кроме того, может оказывать влияние солевой состав перовой влаги, наличие или отсутствие жидкофазной пленки между гидратом и матрицей и т. д.
Влияние размера пор исследовано с использованием силикагелей и пористых стекол в качестве матриц с известными размерами мезопор, распределенных в узком диапазоне. Основной вывод, который можно сделать по результатам таких модельных исследований - понижение температуры разложения газовых гидратов с уменьшением размер частиц удовлетворительно описывается обычно применяемым для этого уравнением Гиббса - Томсона;
где
Здесь Т = Т - Т - абсолютное снижение температуры диссоциации гидрата, - коэффициент формы частиц: d - характерный размер частицы; - поверхностная энергия; - молярный объем гидрата; - угол смачивания жидкостью твердой фазы; - энтальпия разложения гидрата.
Позже удалось обнаружить несколько новых особенностей гидратообразования в пористых средах, в частности, слабую зависимость от давления в интервале до 1 ГПа и влияние формы образующихся в порах частиц на температуру их разложения Т.
Структура силикагелей, как известно, образована разупорядоченной упаковкой сферических глобул аморфного кремнезема (рис. 14.1, а). Поровое пространство в этом случае можно рассматривать как нерегулярную трехмерную систему каналов переменного диаметра с расширениями-полостями и сужениям-окнам и (рис 14.1, б). Топология такого пространства удовлетворительно моделирует пористость песчаных и осадочных пород.
Зависимость температуры фазовых превращений от характерного размера частиц при плавлении- отверждении подтверждена для многих жидкостей, газов, металлов, оксидов и.д. методами как физического, так и численного эксперимента. Результаты таких экспериментов обычно хорошо описываются уравнением в виде линейной зависимости Т от . Но при анализе угла наклона таких графиков часто возникают проблемы с определением коэффициента формы а , особенно острые при размещении гидрата в ограниченном пространстве пор вмещающей матрицы.
Дополнительные осложнения связаны с предполагаемой во многих теоретических работах зависимостью поверхностной межфазовой энергии на границе гидрат - жидкая вода (поверхностного натяжения) от кривизны межфазовой поверхности, т.е. в итоге от размера d. При этом решения, полученные разными авторами, крайне противоречивы. Так, если их интерполировать зависимостью от радиуса кривизны r (или d), то, по теоретическим разработкам одних авторов, монотонно снижается с уменьшением r, по другим - растет, а у некоторых данная зависимость проходит через экстремальные значение. Кроме того, в этих теоретических подходах, основанных на статистической термодинамике или механике, отсутствовало четкое определение нижней границы размеров, требующих учета этой зависимости Надежные экспериментальные методы проверки таких зависимостей в области малых размеров отсутствовали, что создавало возможность для произвольных оценок и допущений.
За последние четверть века ситуация радикально изменилась. Это обусловлено появлением новых методов исследования и материалов, мощным развитием вычислительной техники. Так, появилась возможность прямых экспериментальных измерений сил адгезии, когезии, капиллярных сил и т. д. с помощью поверхностно-силовой аппаратуры (SFA, она же атомно-силовая микроскопия AFM) в области манометровых размеров. В 1981 г. Л Фишер и Дж. Израелашвили с помощью таких методик экспериментально показали отсутствие какой-либо заметной зависимости поверхностного натяжения от t при измерениях капиллярных сил в менисках углеводородных жидкостей во всем исследованном ими диапазоне значений r от 19 до 4,2 нм. Вскоре X. Христенсен показал постоянство поверхностного натяжения для воды вплоть до - 2 нм. В настоящее время в связи с распространением такой аппаратуры подобные работы и результаты стали почти рутинными.
а б
Рис. 14.1 Схематическое строение гранул силикагеля (а)
и форма порового пространства в них (б)
- Газовые гидраты. Технологии воздействия на нетрадиционные углеводороды.
- 1. Географо-генетическая классификация газогидратных залежей
- 2. Геология месторождений природных газогидратов
- Предисловие
- Введение
- 1. Географо-генетическая классификация газогидратных залежей
- 1.1. Субаквальные газогидратные залежи
- 1.2. Континентальные “стабильные” газогидратные залежи
- 1.3 Континентальные “метастабильные” гидратные залежи
- 2. Геология месторождений природных газогидратов
- 2.1. Геология месторождений газовых гидратов Охотского моря
- 2.2. Геология месторождений газовых гидратов озера Байкал
- 2.2.1. Анализ керна приповерхностных осадков Южного Байкала
- 2.2.2. Анализ главных ионов воды, образовавшийся при разложении байкальских газовых гидратов
- 3. Субаквальные газогидратные залежи
- 3.1. Типизация субаквальных газогидратных залежей
- 3.2. Возможные механизмы формирования химического состава катагенного гидратного газа
- 3.3. Субаквальные газогидратные залежи как индикатор более глубоких залежей нефти и газа
- 4. Газовые гидраты Охотского моря
- 4.1. Газовые гидраты Охотского моря: закономерности формирования и распространения
- 4.2. Термобарические параметры и запасы газовых гидратов Охотского моря
- 5. Газовые гидраты озера Байкал
- 5.1. Гидраты метана в поверхностном слое глубоководных осадков озера Байкал
- 5.2. Новые находки газовых гидратов в донных осадках озера Байкал
- 5.3. Метан бактериального и термогенного происхождения, полученный при разложении газовых гидратов
- 5.4. Определение теплопроводности гидратосодержащих осадков озера Байкал
- 6. Анализ возможных технологий разработки газогидратных залежей
- 6.1. Метод понижения давления, используемый для вывоза притока газа из гидратногопласта
- 6.2. Метод теплового воздействия на газогидратную залежь
- 6.2.1. Практика разработки Мессояхского месторождения газовых гидратов
- 6.2.2. Тепловое воздействие на газогидратную залежь через забой скважины
- 6.2.3. Тепловое воздействие на газогидратную залежь через подошву пласта
- 6.2.4. Совместная разработка залежи высоковязной нефти и гидратных отложений тепловым воздействием
- 6.3. Моделирование добычи газа из гидратов методами понижения давления, нагрева гидратосодержащих пород и комбинированным методом
- 6.4. Методика расчета показателей эксплуатации газогидратных залежей
- 7. Разработка технологий теплового воздействия на газовые гидраты месторождения Маллик (Канада)
- 7.1. Схема разработки месторождения вертикальными скважинами
- 7.2. Нетрадиционная термическая технология добычи трудноизвлекаемых тяжелых нефтей
- 7.3. Принципиальная схема термического метода разработки газогидратной залежи через скважину с веерными горизонтальными окончаниями
- 7.4. Физическая модель термической технологии разработки газогидратной залежи
- 8. Распределение температуры вдоль скважины при закачке горячего теплоносителя с целью теплового воздействия на газогидратную залежь
- 8.1. Приближенное аналитическое решение задачи определения температуры движущейся по скважине смеси и скорости разложения газовых гидратов
- 8.2. Численный расчет распределения температуры и давления вдоль скважины. Определение дебита метана
- 9. Методы добычи, подготовки и транспортировки гидратного газа из морских газогидратных залежей
- 9.1. Тепловой метод добычи газогидратов
- 9.2. Депрессионный метод добычи газогидратов
- 9.3. Ингибиторный метод добычи газогидратов
- 9.4. Технологические схемы подготовки и транспорта газогидратов газа
- 10. Образование техногенных газовых гидратов в системах трубопроводов в процессе разработки нефтяных и газовых месторождений, транспорте и хранении углеводородов
- 10.1. Методы предупреждения образования гидратов углеводородов
- 10.2. Контроль за воздействием на окружающую среду пхг в каменной соли
- Кинетика и морфология первичных кристаллов газовых гидратов
- 11.1. Первичное образование газогидратов
- 11.2. Форма монокристаллов при вторичном образовании газогидратов
- 11.3. О цвете первичных микрокристаллов газогидратов
- 11.4. К вопросу образования газовых пузырей
- 12. Исследование гидратообразования в пористой среде
- 12.1. Методика экспериментального определения условий образования гидратов
- 12.2. Анализ результатов исследования
- 13. Предупреждение гидратообразования в условиях нефтяных и газовых месторождений и хранения углеводородов
- 13.1 Предупреждение гидратообразования в системах сбора и промысловой подготовки газа Заполярного месторождения
- 13.2. Технологические потери метанола
- 13.3. Ингибиторосберегающие способы отбора пхг в каменной соли
- 14. Равновесное условие разложения газовых гидратов, диспергированных в мезопористых средах
- 14.1. Влияние размера пор среды на термодинамические условия разложения газовых гидратов
- 14.3.Анализ результатов образования кристаллов гидрата в пористом пространстве
- 15. Превентивные методы борьбы с гидратообразованием в трубопроводах
- 15.1. Определение интенсивности нарастания газогидратных отложений на стенках трубопровода
- 15.2. Расчет образования гидратных отложений
- 15.3. Способы устранения гидратообразований
- 16. Эффект самоконсервации газовых гидратов
- 16.1. Газогидратные технологии хранения и транспорта природного газа
- 17. Экономическая оценка рентабельности добычи газа из газовых гидратов
- Заключение
- Список литературы