11.1. Первичное образование газогидратов

Для разработки рекомендации по пре­дупреждению образования гидрата необ­ходимо знать условия начала и скорость образования гидрата в работающем или ос­тановленном газопроводе. При этом обыч­но исходят из данных разности темпера­тур в газопроводе: равновесной разложе­ния гидрата и минимальной рабочей. Та­кой подход обеспечивает предупреждение образования гидрата, но требует больших перерасходов вводимых ингибиторов.

Известно, что наиболее опасные усло­вия для перекрытия газопроводов гидратными пробками создаются в периоды ос­тановок и запусков их в работу. Во-первых, температура в остановленном трубопроводе понижается до температуры окружающей среды (часто ниже равновесной гидратообразования). Во-вторых, после разложе­ния образовавшихся гидратов высвобожда­ющаяся вода сохраняет кластерную струк­туру, что способствует образованию гид­рата при более высоких, по сравнению с равновесными, температурах.

Важно подчеркнуть, что процессы на­чала формирования гидратов со свежесконденсированной водой и водой, получен­ной после разложения гидрата, весьма различны. Различие определяется струк­турным состоянием воды, в объеме кото­рой сохраняются кластеры молекул воды - части решетки разложившихся гидратов. Стабильность кластеров после разложе­ния гидрата зависит от времени, темпе­ратуры и давления. При первичном образовании гидрата ядра кри­сталлизации формируются на свободном контакте газ - вода при значительном пе­реохлаждении - в 9-17 С и более. Вокруг центров кристаллизации обычно форми­руется пленка гидрата из массивных мик­рокристаллов-дендритов, постепенно пе­рекрывая всю свободную поверхность воды.

Из более 9 тыс. кристаллов, получен­ных нами со свежесконденсированной водой, зарождения кристаллов в объемах воды или газа, насыщенного парами воды, не было отмечено. После формирования гидрата на поверхности раздела газ - вода развитие кристаллов может идти в объе­ме как воды, так и газа посредством диф­фузии и сорбции их молекул растущими кристаллами. Тип растущих кристаллов оп­ределяется составом газа и воды, давле­нием, температурой и степенью переох­лаждения - массивные, вискерные и дру­гие типы кристаллов.

Как показали экспериментальные дан­ные, при вторичном образовании гидра­та из воды, полученной после его разло­жения, гидратообразование начинается при значительно меньших переохлажде­ниях и имеет ряд характерных особенно­стей. При этом зарождение центров кри­сталлизации идет в газовой среде, в точ­ках максимального проявление капилляр­ного давления, на менисках газ - вода. Обычно - это массивные высокопорис­тые гидраты, состоящие из массы мик­рокристаллов. Такие гидраты обладают высокой сорбционной активностью.

После формирования центров кристал­лизации на менисках гидрат растет в га­зовой среде, на стенках камеры, образуя массивные скопления микрокристаллов с высокоразвитой поверхностью. Такой гидрат активно сорбирует пары воды, со­держащиеся в газе. Развитие кристаллов идет в направлении сближения гидрата с зеркалом жидкой воды. При этом вода в камере находится в статическом состоя­нии (т. е. без перемешивания). До сопри­косновения гидрата с жидкой водой ско­рость конвективных потоков поверхност­ного слоя воды, в зависимости от интен­сивности охлаждения, составляет 2-5 мм/мин. При соприкосновении растущего массивного гидрата с поверхностью жид­кой воды резко возрастает скорость (до 40-50 мм/мин) перемещения поверхно­стного слоя воды по направлению к рас­тущим кристаллам на стенках камеры. Вода как бы всасывается массивом рас­тущего гидрата. Часть ее сорбируется ра­стущими кристаллами, не образуй гид­рат. Впоследствии сорбированная вода переходит в гидратное состояние, изме­няя структуру и плотность гидрата. При этом наблюдается активный массоперенос гидрата. Гидрат уплотняется и ста­билизируется во времени.

На свободной поверхности контакта газ - вода полностью исчезают микропузырьки газа. Вода после соприкосновения с растущими кристаллогидратами более четко структурируется и уплотняется. Ее свойства меняются. Содержание растворенного газа понижается. В объеме воды активно формируются тонкие 3-4-6-граннные пластины - кристаллы гидрата. Растут 4-8-гранные пирамиды, параллелепипеды размером от нескольких микрометров до нескольких миллиметров (рис.11.1 а, б). На базе 3-гранных пластин формируются 4-гранные пирамиды, высота, которых может многократно превышать размер граней их основания.

а б

Рис.11.1. Вторичные массивные кристаллы гидрата в объеме воды

При переохлаждении на 3-3.5 °С отдельные микрокристаллы не агломерируют и свободно перемещаются в объеме воды, отталкиваясь друг от друга. По-видимому, на их поверхности формируются одноименные заряды электричества. На свободной поверхности контакта газ - вода гидраты отсутствуют. При переохлаждении более чем на 4-5 °С в объеме воды из микрокристаллов формируется твердый конгломерат гидрата, способный плотно перекрыть сечение трубопровода. Плотность гидрата микрокристаллов близка к плотности воды, но несколько ниже. Микрокристаллы сосредоточены в приповерхностном слое воды, но по форме не являются с айсбергами.

Одновременно с образованием микрокристаллов в объеме воды идет развитие массивных кристаллов в газовой среде на поверхности стенок камеры и стекла. При этом на свободной поверхности контакта газ - вода формирования новых центров кристаллизации не отмечено. Линейная скорость роста гидрата массивных кристаллов в газовой среде к сухой поверхности определяется интенсивностью диффузионного поступления паров воды, давлением, температурой, степенью переохлаждения процесса и составляет 0,1 -2.0 мм/мин. Начало первичного образования гидрата метана происходит при переохлаждении на 7-11 °С, а для начала образования гидрата из воды, полученной после разложения гидрата, достаточно переохлаждения в 2-4 °С. Аналогичны зависимости для природного первичное образование гидрата начинается при переохлаждении на 12-17 °С вторичное (после его разложения и выдержки в течение 24 ч при температуре выше равновесной на 3-4 °С) при переохлаждении на 4-5 °С.