Состав подземных вод

В подземных водах содержится множество веществ, различных по своей природе, состоянию (фазовому, агрегатному), химиче­скому составу, физическим, физико-химическим и химическим свойствам и др.

Можно выделить две основные группы ингредиентов веществен­ного состава подземных вод: неживое, или "косное”, по В.И. Вер­надскому, и живое вещество.

Неживое вещество включает минеральные, в том числе радио­активные, и органические вещества. Те и другие могут быть в различных агрегатных и фазовых состояниях, в частности в виде растворенного или свободного газа, и иметь различный изотопный состав. Живое вещество в подземных водах представлено разно­образными микроорганизмами с присущими им типами метабо­лизма (обмена веществ), в состав которых входят специфические формы “живой материи”: белки, липиды, аминокислоты и др.

Как живое, так и неживое вещество состоит из одних и тех же химических элементов, количество которых в подземных водах чрезвычайно велико. Теоретически оно соответствует числу эле­ментов таблицы Менделеева, обнаруженных в природе, и лишь несовершенство аналитических методов не позволяет обнаружить те из них, которые содержатся в подземных водах в ничтожных количествах. Практически же в подземных водах определяют до 70 элементов, из которых лишь небольшая часть присутствует в значительных количествах.

Кроме водорода и кислорода (как образующих воду, так и вхо­дящих в состав других соединений) основными элементами соста­ва подземной гидросферы являются: I) углерод, хлор, сера, азот, кремний, образующие главным образом анионы, а также газы и органические вещества; 2) натрий, кальций, магний, калий, реже железо, представляющие собой основу катионного состава под­земных вод. Кроме них в подземных водах часто встречаются Р, F, Вг, В, I, Sr, Си, As, Pb, Zn, Ag, Hg, Sb, Ni, Co, Rb, Cs, Se, Cr, U, Ra, Li и др.

Основой элементного состава живого вещества являются те же С, О, Н, N, S, Р, в меньшей степени К, Са, Na, Mg, Fe, Si. Неко­торые микроорганизмы подземных вод могут аккумулировать в клетках, их оболочках и капсулах огромные количества Fe, S, Si, Са, Р.

Минеральные и органические вещества, поступающие в воду из горных пород, в процессе фильтрации многократно видоизменя­ются, вступают в химические реакции между собой и с вещества­ми среды, выпадают в осадок, обогащаются газами или теряют их и т.д. Живое вещество потребляет из воды минеральные химиче­ские соединения (сульфаты, оксид углерода, калий, натрий и др.), а также органические вещества, используя их как для синтеза биомассы, так и для обеспечения ее жизнедеятельности. В то же время живое вещество продуцирует и выделяет в воду биогенные минеральные вещества и газы: азот, аммоний, нитраты, нитриты, оксид углерода, сероводород, метан и другие, а также разнообраз­ные органические соединения. Многие из перечисленных про­цессов сопровождаются минерало- и породообразованием.

Таким образом, в этом постоянном круговороте подземные воды являются системой, в которой живое и неживое вещества находятся в постоянном взаимодействии между собой и с окру­жающей средой.

Химический состав подземных вод

Химический состав подземных вод — это совокупность содержа­щихся растворенных минеральных и органических соединений за исключением тех, из которых состоит живое вещество.

Поразительно, что основой химического состава всего многооб­разия природных вод Земли (дождевых, речных, морских, океани­ческих, подземных) является весьма ограниченный набор ионов. Различия же, свойственные химическому составу вод Земли, опре­деляются множеством сочетаний этих ионов и их абсолютным (масса) и относительным (%) содержанием.

Одно- и многоатомные ионы, входящие в этот набор, образова­ны преимущественно высококларковыми элементами, природные соединения которых в литосфере обладают наибольшей раство­римостью. Это анионы: CL, SO^“, НСО/, С0²~, катионы: Na⁺, Mg²⁺, Са²⁺, К⁺, а также кремнекислота H₄Si0₄, которая присутст­вует в подземных водах преимущественно в молекулярной форме.

Перечисленные ионы, являющиеся типичными для большин­ства природных, в том числе подземных, вод и, как правило, пре­обладающие в их составе, называют макрокомпонентами. Эти ионы составляют основу унифицированного стандартного комплекса анализов подземных вод (см. ниже). Их определение наряду с не­которыми показателями качества и физико-химического состоя­ния воды является обязательным при любых гидрогеологических исследованиях.

В меньших количествах (обычно первые мг/дм³) присутствуют в химическом составе воды, и редко преобладают такие ионы, как NH₄⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, NO/, N0/, Н₃Р0₄ (иногда Br, I, F, Sr, Al), — их называют мезокомпонентами. К микрокомпонентам относят ионы, присутствующие в водах в микроколичествах — обычно до сотен мкг/дм³: Pb, Zn, Си, As, Sb, Sn, Ag, Mo, Со, Ba, радиоактив­ных (Ra, U, Rn, Th), а также Be, Se, Rb, Ni, Cs, Li, Mn, V и др.

Относительная условность приведенных понятий макро-, мезо- и микрокомпоненты очевидна.

Интегральными характеристиками общего количества вещества в подземных водах являются расчетные величины: минерализация (синонимы: общая или суммарная минерализация, степень мине­рализации) и сумма ионов, а также определяемый эксперименталь­но сухой остаток.

Минерализация (г/дм³, мг/дм³, г/кг, мг/кг) — суммарная масса растворенных твердых минеральных веществ в единице объема или массы воды — вычисляется суммированием весовых количеств всех веществ, определенных при химическом анализе. Непосредст­венно ориентировочную величину минерализации можно опреде­лить по степени электропроводности раствора с помощью специ­альных приборов (солемеров). Термин “минерализация” может употребляться и в более общем смысле с количественным выра­жением через одну из указанных ниже величин.

Сумма ионов — в тех же величинах, но чаще в мольном (экви­валентном) выражении — вычисляется суммированием ммоль/дм³ (мг-экв/л) веществ, определенных при химическом анализе.

Сухой остаток — масса нелетучих (при 110 или 180°С) мине­ральных и органических соединений, отнесенная к единице объема или (для рассолов) массы воды — определяется взвешиванием осадка, полученного при выпаривании определенного объема воды и последующем высушивании. Величина сухого остатка исполь­зуется для контроля химических анализов. Она может быть не равна величине минерализации за счет потерь при прокаливании летучих компонентов, образующихся при разложении НСО(, а также органических соединений. Все нормативы ГОСТа на общее содержание растворенных в воде веществ ориентированы на вели­чину сухого остатка. Поэтому при отсутствии экспериментальных данных определяют так называемый вычисленный сухой остаток, вычитая из величины минерализации половину содержания НС О,, поскольку в соответствии со стехиометрией реакции разложения НС0₃ при прокаливании (2НСО/ —» СО(~ + СО^Т + Н₂ОТ) отно­шение СО² : 2НСО- = 60 : 122 = 0,49.

Минерализация подземных вод изменяется в широких преде­лах — от первых единиц и десятков мг/дм³ в фунтовых водах крис­таллических пород в гумидной зоне до сотен г/дм³ в рассолах. Как правило, наименьшую минерализацию имеют воды, содер­жащие самые слаборастворимые соединения — силикаты, карбо­наты. Приращение минерализации подземных вод происходит за счет появления в их составе все более и более растворимых соеди­нений (сульфатов, хлоридов), поэтому в определенных интервалах минерализации преобладают различные ионы (рис. 4.2): H₄Si0₄ и Na⁺ от 0,01 до 0,05 г/дм³, НСО/ (СО²") и Са²⁺ от 0,05 до 0,6, SO²" и Na⁺ (Са²⁺) от 0,6 до 3,3, СП и Na⁺ (Са²⁺) выше 3,3.

Существует ряд классификаций подземных вод по величине минерализации (О.А. Алекин, В.И. Вернадский, М.С. Гуревич, И.К. Зайцев, Е.В. Пиннекер, Н.И. Толстихин, А.В. Щербаков и др.). В соответствии с ГОСТом природные воды по минерализации делятся на следующие группы (г/кг): пресные до 1, солоноватые 1—25, соленые 25—50, рассолы более 50.

В свою очередь в категории пресных могут быть выделены (г/кг), например, по А.В. Щербакову, ультрапресные (менее 0,1), уме­ренно пресные (0,1—0,5) и нормально пресные (0,5—1), а в кате­гории рассолов, по Е.В. Пиннекеру, слабые (35—150), крепкие (150—320), весьма крепкие (320—500) и предельно насыщенные (более 500). Существуют и другие градации. Максимальной мине­рализацией, известной для подземных вод (до 640 г/дм³), облада­ют рассолы Ангаро-Ленского артезианского бассейна.

Для питьевых целей в соответствии с ГОСТом 2874-82 исполь­зуются воды с сухим остатком до 1 г/дм³, однако в районах с не­достатком пресной воды приходится использовать и минерализо­ванные воды. Скот может пить воду с сухим остатком до 5 г/дм³ (лошади), 8 г/дм³ (верблюды), 12 г/дм³ (овцы).

Рис. 4.2. Относительное содержание анионов (а) и катионов (б) в подземных водах различной минерализации (до М.Г. Балтика, 1962). Пунктир — раствори­мость солей в дистиллированной воде

Водородный показатель (pH) дает представление об общем ще­лочно-кислотном состоянии воды и, как и минерализация, являет­ся одной из ее важнейших интегральных характеристик. Несмотря на то что вода диссоциирует чрезвычайно слабо (из 55,56 моль, содержащихся в 1 дм³, диссоциирует всего лишь 10~⁷), значение этого явления для химии природных вод трудно переоценить. От щелочно-кислотного состояния воды зависят многие гидрохими­ческие процессы: осаждение и растворение, миграционная способ­ность, характер микрофлоры и др. Водородный показатель (pH)

представляет собой десятичный логарифм концентрации (или ак­тивности) водородных ионов, взятых с обратным знаком:

pH = -lg [Н⁺].

Поскольку константа диссоциации воды при температуре 22°С составляет:

Г VW ₌₁₈.₁₀-ц ₍₄₁₎

² °Чо

то произведение активностей продуктов диссоциации, так называе­мое ионное произведение воды Kw= 1,8 • 10~¹⁶-55,56 = 1,008- 10"¹⁴.

При равенстве коцентраций ионов водорода и гидроксид-ионов реакция среды должна быть нейтральной. Для 1 = 25°С это возмож­но при концентрации [Н⁺] = [ОН] = 1,008 • 1(И¹⁴ • НИ⁷ моль/дм³, для нейтральной среды pH = 7,0. При большей концентрации ионов водорода, т.е. при pH <7 (например, 10“⁵, pH 5), вода будет иметь кислую реакцию и соответственно при меньшей — щелочную.

Для более низких температур pH нейтральной среды "чистой” воды выше в соответствии с меньшей интенсивностью диссоциации, для более высоких — ниже (табл. 4.3). Возможность такого "температурного сдвига” pH нейтральной среды нужно учитывать для высоко- или наоборот низкотемпературных слабоми­нерализованных вод. Например, надмерзлотные воды с pH около 8,0 фактически являются нейтральными, а не слабощелочными.

Зависимость величины pH нейтральной среды от температуры

Величины pH вместе с концентрацией определяют миграционные свойства многих металлов. Некоторые элементы образуют в воде несколько соединений, каждое из которых может существовать только в определенном диапазоне pH, для некоторых характерна и обратная связь, т.е. данное соединение само является pH-задающим. Таковы, например, системы серы (H,S, HS~, S²~), кремнекислоты, угольной кислоты (НСО~, СО^2-, СО,_св).

Таблица 4.3

Величины pH подземных вод изменяются в широком диапазо­не — от менее 0 до 2—3,5 в ультракислых водах областей совре­менного вулканизма, до 9—12,5 в некоторых водах, связанных с ультраосновными породами, в содовых и сероводородсодержащих рассолах.

Например, вода источника Белый Ключ на склоне вулкана Эбеко (Курильские острова) имеет pH < 0. Относительная масса иона водорода по отношению к сумме катионов в этой воде составляет 45% (см. гл. 15). Вода, вскрытая скважиной в амфиболитах и перидотитах в Боснии, характеризуется величиной pH 11,75.

Обычные величины pH составляют: для фунтовых вод 6,4—7,5, для артезианских 7,3—8,5. Для вод зоны гипергенеза Л .С. Швар­цев выделяет четыре градации по щелочно-кислотным свойствам: сильнокислые pH < 3,0, кислые и слабокислые pH 3,0—6,5, нейт­ральные и слабощелочные pH 6,5—8,5, сильнощелочные pH > 8,5. В зависимости от температуры и степени минерализации грани­цы градаций могут сдвигаться.

У питьевой воды pH должно находиться в пределах 6,0—9,0 (ГОСТ 2874-82).

В полевых условиях величины pH определяются pH- и колори­метрическими методами, в стационарных — с помощью потенцио­метров.

Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) — Eh воды характеризует соотношение окисленных и восстановленных форм всех содержащихся в ней элементов переменной валентности и так же, как и две предыдущие, является важнейшей интегральной характеристикой состава воды. Из таких элементов для химиче­ского состава подземных вод наибольшее значение имеют: сера (-2, +2, +4, +6), железо (+2, +3), азот (-3, +3, +5), марганец (+2, +3, +4), фосфор (+3, +5) и др.

Поскольку экспериментальное определение абсолютных вели­чин потенциалов систем конкретных элементов связано с опреде­ленными сложностями, количественная оценка ОВП в каждом конкретном случае проводится относительно нормального (стан­дартного) потенциала. Последний представляет собой разность между потенциалами данной и стандартной (водородной систе­мы) реакций. Величины его приводятся в справочниках. Таким образом, ОВП всегда величина относительная.

Величины ОВП систем элементов, замеренные в стандартных условиях и превышающие значение нормального потенциала, считаются положительными, меньшие — отрицательными. Это не означает, что в системах с положительными значениями ОВП происходит только окисление, а с отрицательными — только вос­становление. Каждая из них может оказаться как окислительной, так и восстановительной в зависимости от того, по отношению к какой системе ее рассматривать.

Основными потенциалзадающими системами подземных вод являются системы кислорода, серы и в меньшей степени железа, азота, органических веществ.

Система кислорода задает положительные значения Eh от 0 до 0,45—0,7 В при содержании кислорода п- 10^_3 моль/дм³. Системой серы, участвующей в анаэробных биохимических процессах, чаще задаются отрицательные (до -0,4 В) значения ОВП. Наличие се­роводорода является признаком восстановительной обстановки. Система железа выдвигается на первый план при отсутствии пер­вых двух, обычно в богатых органикой гумусового типа грунтовых водах, питающихся болотными. Критериями бессероводородной восстановительной обстановки являются отсутствие кислорода и наличие двухвалентного железа (сизо-зеленая окраска породы на участке выхода источника), окислительной — свободный кисло­род (бурая окраска, обусловленная гидроксидами железа).

Значения ОВП подземных вод изменяются в широком диапа­зоне (от -0,5 до +0,7 В). Поверхностные и грунтовые воды харак­теризуются величинами Eh от +0,15 до +0,7 В, подземные воды глубоких частей артезианских бассейнов — от 0 до -0,5 В. Низкие величины наблюдаются в водах нефтяных месторождений, мини­мальные (от -0,6 до -0,7 В) — в сильнощелочных рассолах в гип­сах, максимальные (до +0,86 В при pH < 2) обнаружены в руднич­ных водах при активной деятельности железобактерий (данные Л.Е. Баас-Бекинга и др.).

Величины ОВП обычно уменьшаются с глубиной, но в некото­рых условиях (участки разгрузки подземных вод, болота) отрица­тельные величины ОВП наблюдаются и на дневной поверхности.

Важнейшее значение и наибольшую информативность в гид­рогеохимии имеет совместная интерпретация данных по щелоч­но-кислотным и окислительно-восстановительным свойствам подземных вод. Большое распространение получили так называе­мые Eh—pH диаграммы, позволяющие получить наглядную кар­тину возможных равновесий и миграционных форм в системах элементов переменной валентности.

На рис. 4.3 показано положение различных типов природных вод в координатах pH—Eh.

Специфическими показателями качества воды являются жест­кость и агрессивность.

Жесткость воды обусловлена наличием в ней соединений каль­ция и магния. Жесткая вода плохо мылится, образует накипь, не­пригодна для многих производств (сахарного, кожевенного). Разли­чают пять видов жесткости: общую, карбонатную, некарбонатную, устранимую (временную), неустранимую (постоянную). Количест­венной мерой общей жесткости является сумма миллиграмм-эк­вивалентов (в международных единицах — миллимолей) кальция и магния в единице объема (мг-экв/л или ммоль/дм³).

7

Eh, мВ

-700

1

Рис. 4.3. Положение различ­ных типов природных вод на Eli = pH диаграмме (С.В. Край­нев. В.М. Швец, 1980). Под­земные воды: / — кислые тер­мальные районов современ­ного магматизма; 2 — грунто­вые, в том числе воды зон окисления (рН<4) и цемен­тации (pH >6) сульфидных месторождений: 3—4 — мине­ральные (,? — углекислые, 4 — азотные термальные); 5 — рас­солы артезианских бассейнов платформ, краевых прогибов и межгорных впадин, в том числе связанные с галогенны­ми формациями. Атмосфер­ные воды: 6 — дождевые. По­верхностные воды: 7 — мор­ские и океанические

Карбонатная жесткость численно равна сумме ммоль НСО, и СО““ в I дм³, если эта сумма меньше общей жесткости, и прирав­нивается к величине обшей жесткости, если сумма ммоль НСО, + + СО³' больше ее.

Устранимая жесткость в отличие от карбонатной (расчет­ной) определяется экспериментально и представляет собой раз­ность между содержанием соединений кальция и магния до и после длительного (1 час) кипячения. Эта величина обычно на 1 — 1,5 ммоль/дм³ меньше карбонатной благодаря тому, что часть карбонатов кальция и магния остается в растворе, а из той части, которая выпадает в осадок при кипячении, некоторое количество растворяется вновь.

Неустранимая и некарбонатная жесткость обусловлены нали­чием сульфатных, хлоридных или иных солей кальция и магния, а также их гидроксидов и определяются по величине разности между общей жесткостью и соответствующим ее видом.

По величине общей жесткости различают воды: очень мягкие (жесткость до 1,5 ммоль/дм³), мягкие (1,5—3), умеренно жесткие (3—5,4), жесткие (5,4—10,7) и очень жесткие воды (более 10,7 ммоль/дм³). Мягкими являются грунтовые воды Севера, воды, связанные с кристаллическими породами, дождевые. Повышен­ной жесткостью обладают воды известняков, доломитов и других карбонатных пород. Для питьевых целей используют подземные воды с жесткостью до 7 мг-экв/дм³.

Агрессивность — показатель способности воды к разрушению материалов (цемента, бетона, металлов) строительных сооруже­ний. Различают несколько видов агрессивности: углекислотную, выщелачивания, общекислотную, сульфатную, а также вызываю­щую коррозию металлов.

Углекислотная агрессивность проявляется в разрушении кар­боната кальция, входящего в состав бетона, под действием так называемой агрессивной, т.е. избыточной по сравнению с равно­весной^I, части свободной угольной кислоты. Содержание СО,_аф растет с уменьшением pH природных вод. С0_2аф определяют по номограммам или экспериментально. В зависимости от содержа­ния HCO_v минерализации, конструкции сооружения и гидро­динамических параметров нормативами допускается различное содержание агрессивной углекислоты (8,3—3 мг/дм³) в наиболее опасных условиях. Агрессивную углекислоту нейтрализуют метода­ми стабилизации с помощью СаС0₃, Са (ОН)₂, Na,C0₃.

Агрессивность выщелачивания характерна для вод с содержани­ем НС0₃ меньшим, чем необходимо для равновесия с имеющим­ся количеством свободной углекислоты. Обычно эту величину определяет концентрация СО, в атмосфере или в почвенном воз­духе. Вода будет растворять СаС0₃ и Са (ОН)₂ до тех пор пока не будет достигнуто произведение растворимости последнего. Норма агрессивности выщелачивания в выражении минимально допус­тимых концентраций НСО~ изменяется от 0,4 до 1,5 ммоль/дм³.

Общекислотная агрессивность свойственна водам при низких величинах pH. Ионы Н⁺, нейтрализуя гидроксид-ионы, образую­щиеся при диссоциации Са(ОН)₂ цементного камня, способству­ют его дальнейшему растворению. Поэтому допустимые значения pH воды, контактирующей с нормальным (некислотостойким) бетоном без специальных покрытий, не должны быть ниже 5,0—6,3.

Сульфатная агрессивность присуща водам с высоким (более 280 мг/дм³) содержанием сульфат-иона и обусловлена опаснос­тью разрушения (вспучивания) несульфатостойких сортов бетона за счет образования сульфатных соединений большего объема (например, гидросульфоалюмината кальция, который называют “бетонной бациллой”, или гипса — при содержании сульфатов более I г/дм³).

Магнезиальная агрессивность вызывается процессами катион­ного обмена Са²⁺ бетона на Mg²⁺ воды, которые приводят к обра­зованию в теле бетона рыхлого осадка гидроксида магния. Она наблюдается при содержании магния в водах более 750 мг/дм³. Степень сульфатной и магнезиальной агрессивности определяют экспериментально.

Агрессивность воды, являющаяся причиной коррозии металлов, и в первую очередь железа, имеет электрохимическую, химическую и биохимическую природу. Электрохимическая агрессивность вы­зывает разрушение (окисление) металла при образовании микро- гальванических токов между этим металлом и электролитами воды или кислородом водяного пара, химическая связана с кислородом воды, а также с кислотами и щелочами в ее составе, биохимиче­ская — с деятельностью железобактерий. Все виды этой агрессив­ности приводят к образованию ржавчины и разрушению соору­жений, механизмов, скважин и т.д.

Анализ воды и формы его выражения. Анализ начинается с отбора пробы, тщательность и правильность которого являются одним из необходимых условий получения достоверных результатов. Для обеспечения чистоты и максимальной сохранности природ­ного состава разработаны специальные правила отбора, предвари­тельной обработки, консервации и хранения проб. Анализ воды должен производиться возможно быстрее, непосредственно после отбора пробы. Если это невозможно, пробы консервируют. Хра­нение проб воды требует низкой температуры, замерзание не до­пускается.

Понятие “анализ воды” в гидрогеологии включает исследование ее физических, в частности органолептических, свойств, хими­ческого, в том числе газового и бактериологического, состава.

Для характеристики химического состава воды применяется так называемый общий анализ, включающий определение стандартно­го комплекса характерных для подземных вод компонентов, пока­зателей и физико-химических параметров, рассмотренных выше.

Набор определяемых компонентов и уровень требуемой точ­ности их анализа, диктующий необходимость применения тех или других методик, определяются целями исследований. Наибо­лее употребительны три типовых комплекса аналитических опре­делений: полный, сокращенный и полевой.

Полный анализ включает определение физических, в том числе органолептических, свойств (температура, прозрачность, масса взвесей, осадок при стоянии, цвет, запах, вкус и привкус, плот­ность, электропроводность), величин Eh и pH, содержания ионов СП, SO², NO;, НСО;, СО²-, Na⁺, К⁺, Са²⁺, Mg²⁺ Fe²⁺, Fe³⁺, NH⁴⁺, NO;, Al³⁺, молекул H₄Si0₄, Н₃В0₃, газов H₂S, 0₂, C0_2tl)of), величины окисляемости, сухого остатка. По данным анализа вы­числяются жесткость общая, карбонатная, количество СО-, . Полный анализ проводится в стационарной лаборатории, где применяются наиболее точные аналитические методики.

Сокращенный анализ включает те же позиции, за исключением Mg²⁺, Na⁺ и К⁺, которые определяются расчетом, а также окисля­емости, Eh, Al³⁺, H-.S, Н₃В0₃. Он может выполняться с помощью стандартных полевых гидрогеохимических лабораторий в экспе­диционных условиях в специально оборудованном помещении. Применяется при массовом обследовании химического состава подземных вод региона.

Полевой анализ проводится с помощью специальных облегчен­ных маршрутных лабораторий с полиэтиленовой посудой, позво­ляющих проводить ориентировочную оценку содержания основ­ных шести макрокомпонентов, NO;, NO;, Fe²⁺, С0_2своб, H₂S, 0₂, а также pH и физических свойств непосредственно на источнике. Недостаточная точность полевого анализа несколько компенси­руется возможностью определения неустойчивых компонентов (НСО;, СО²', О,, Fe²⁺). Полевые методы применяются для по­лучения предварительной характеристики химического состава подземных вод района, иногда позволяют выявлять аномалии и служат основанием для отбора проб на полный и сокращенный анализы.

В комплекс массовых гидрогеохимических исследований вхо­дит также полуколичественный спектральный анализ сухого остатка подземных вод, дающий возможность ориентировочно опреде­лить состав и количество микрокомпонентов.

Указанные типы анализов предписаны соответствующими ин­струкциями и сопровождают практически все основные виды гидрогеологических работ: гидрогеологическую, гидрогеоэколо­гическую и комплексные съемки, исследования с целью оценки эксплуатационных запасов подземных вод и др. При гидрогео­логических работах специального назначения они дополняются необходимыми определениями. Например, при оценке состава минеральных лечебных вод проводят анализы бальнеологически активных компонентов: радона, азота, брома, йода, гидросуль­фид-иона, органических веществ; при изучении подземных про­мышленных вод с целью использования их как сырья для добычи полезных ископаемых (брома, йода, бора) — анализы этих ком­понентов; при гидрогеохимических поисках рудных полиметал­лических месторождений — анализ на соответствующие элемен­ты: свинец, медь, цинк и др. При исследованиях возможности использования воды в технических целях определяют коагулируе- мость, коррозийные свойства, умягчаемость и т.д.

На методы анализа, применяемые при гидрогеологических ис­следованиях, существуют соответствующие ГОСТы. Применяются различные методы аналитической химии: при полевом анализе — гитриметрические, колориметрические, турбидиметрические; при сокращенном и полном, кроме того, инструментальные (фото­метрия пламени, фотоколориметрия, спектрофотометрия, потен- циометрия, радиометрия, хроматография и др.).

Формы выражения химического состава подземных вод. Количе­ственную характеристику состава подземных вод принято давать в “концентрационной” форме и выражать количеством вещества, приходящегося на единицу объема, или для рассолов с высокой плотностью — массы природного раствора.

Для выражения результатов химических анализов обычно ис­пользуются следующие три формы:

1. весовая (г/л, мг/л, г/кг, мг/кг); последняя (мг/кг) — пример­но соответствует принятой в зарубежной литературе единице ppm (“parts per million” — частей на миллион); для газов (мл, л/кг);

2. эквивалентная (мг-экв/л, г-экв/л, мг-экв/кг, г-экв/кг) вы­числяется делением массы вещества на его эквивалентную массу;

3. процент-эквивалентная (%экв) — доля (%) каждого иона в общей (принимаемой обычно за 100%) сумме миллиграмм-эквива­лентов ионов одного знака (катионов или анионов)^I. Эта форма позволяет сравнивать химический состав подземных вод разной минерализации и оценивать относительную роль каждого иона в их составе.

В океанологии и гидрологии концентрацию растворенных ве­ществ часто выражают в промилле (%о), что означает тысячную долю от целого.

В связи с переходом на Международную систему единиц (СИ) привычные для гидрогеологов обозначения должны быть измене­ны (табл. 4.4). Вместо терминов “вес” и “весовая концентрация” теперь следует употреблять термины “масса” и “массовая кон­центрация”. Объем рекомендуется выражать не в литрах, а в ку­бических дециметрах. За основную единицу количества вещества принят моль.

Таблица 4.4

Сопоставление традиционных и новых форм выражения химических анализов подземных вод

Процентная форма выражения анализов используется для их графического представления на гидрогеологических и гидрогео­химических картах, разрезах, графиках (рис. 4.4). В частности, в литературе сейчас встречается уже устаревшая, так называемая солевая форма выражения анализа в виде графика-прямоуголь­ника (а). Ионы на нем нанесены в порядке уменьшения раство­римости, пунктиром показаны “гипотетические соли”. Однако в связи с тем, что процессы формирования химического состава являются значительно более сложными, нежели простое растворе­ние, с генетической точки зрения эта форма выражения анализов не вполне корректна. Круги-диаграммы или графики-круги (б, в) делятся пополам, слева (сверху вниз) пропорционально процент­ному содержанию откладываются анионы, справа — катионы. Минерализация проставляется рядом; нередко ее отражают и в величине диаметра круга. Кроме указанных применяют различ­ные графические изображения изменений химического состава в пространстве: в разрезе одной или нескольких (гидрохимический профиль, по А.А. Бродскому) скважин; в радиальных координатах; многочисленные диаграммы, имеющие целью дифференциацию состава вод в зависимости от их генезиса (например, диаграммы М.Г. Валяшко, В.А. Сулина и др.).

1 2

(Na⁺+K⁺)

Рис. 4.4. Графические способы выражения химического состава воды: а — гра­фик-прямоугольник (пунктир — "гипотетические’' соли): б — круги-диаграммы;

в — гидрогеохимический профиль (по А.А. Бродскому)'.

1 - НСО-: 2 - S0²⁺; 3 - С 1~; 4 - Са²⁺, J - Mg²⁺ 6 - (Na" + К⁴); 7- NOj; <? - t°С

в

скв.2

100%

скв.З

СКВ.1

f, °С ммоль/л 8 г Ю 7 6 5

3

4

5

6

7

8

Процент-мольная (%экв) форма выражения химических анали­зов воды, кроме того, широко используется для представления их результатов в специфической, применяемой только для анализа природных вод, краткой форме — так называемых формул хими­ческого состава.

Формула ионного состава представляет собой псевдодробь, в числителе которой в порядке убывания процент-эквивалентных концентраций указаны основные анионы, а в знаменателе — ка­тионы. Обычно указывают лишь те ионы, концентрация которых превышает 10, иногда 20%. Перед дробью ставится прописная буква М (минерализация), индексированная справа внизу ее значе­нием для данной воды (г/дм³), округленным до двух-трех значащих цифр. Например, состав воды источника из доломитизированных известняков карбона на Урале в этой форме выглядит следующим образом:

,, HCO.75SO.25

М з 2

°'³² Са50 Mg40(Na + К) 10 ’

Лаконизм, информативность, удобство для работы, особенно при массовых количествах химических анализов, обусловили ши­рокое применение таких формул в практике научно-исследова­тельских и производственных работ.

Формула ионного состава — это сокращенный вариант так на­зываемой формулы Курдова, предложенной М.Г. Курдовым еще в 1921 г. для компактного представления сведений о минераль­ных водах и применяющейся до настоящего времени. Кроме ионного состава она включает сведения о газах, специфических компонентах и недиссоциированных молекулах (например, Br, 1, H₄Si0₄) в составе воды. Эти данные (в г/дм³) проставляются перед величиной минерализации слева от псевдодроби. Сведения о pH, температуре Т (°С) и дебите Д или суммарном дебите ДХ (л/сут) указываются справа от псевдодроби.

В качестве примера приводим формулу сероводородной воды “Новая Мапеста" из известняков верхнеюрского возраста на ку­рорте Сочи:

О 97 НСО 7

H,S0.421 Вг0,06 110,06 ^,„_{(Na + K)79c};_i4r«J£40.

Наименование химического состава воды включает два слова, которые определяют преобладающие анион и катион. Например, состав минеральной воды “Новая Мацеста", приведенный выше, хлоридный натриевый. При значимом (обычно более 25 %-экв) содержании других анионов или катионов они вводятся в наиме­нование состава в качестве уточнения, т.е. перед преобладающим ионом. Например, состав воды источника на Среднем Урале в соответствии с приведенной выше формулой его ионного состава сульфатно-гидрокарбонатный магниево-кальциевый.

Классификации подземных вод по химическому составу. До на­стоящею времени не существует универсальной, генетически обоснованной классификации состава подземных вод, учитываю­щей все многообразие его ингредиентов в различных формах и состояниях. Нет такой универсальной классификации и для хими­ческого состава подземных вод. В то же время в связи с необходи­мостью систематизации гидрогеохимических данных для оценки возможности практического использования подземных вод в хо­зяйственно-питьевых, лечебных, промышленных или иных целях, а также для исследования общих закономерностей их формирова­ния разработано большое число различных (общих, региональ­ных, прикладных) классификаций. Авторами их являются видней­шие ученые, работавшие в области гидрогеохимии: О.А. Алекин, М.Г. Валяшко, В.И. Вернадский, В.В. Иванов, А.М. Овчинников, К.Е. Питьева, B.C. Самарина, В.А. Сулин, Н.И. Толстихин и др.

Среди общих классификаций подземных вод по химическому составу B.C. Самарина (1977) выделяет две крупные группы: “чис­то химические” и “с элементами генетической основы”.

К первой группе относятся классификации, базирующиеся на принципе “преобладающих ионов", для которых основным клас­сификационным признаком является фактическое содержание компонентов состава без (или почти без) какой-либо генетической интерпретации. Примерами могут служить уже упоминавшиеся формулы Курлова и ионного состава, а также разнообразные гра­фики-квадраты. Последние представляют собой сетку в коорди­натах “анионы-катионы” (в различных сочетаниях), каждый эле­мент которой (класс) соответствует определенному соотношению между преобладающими ионами и имеет свой номер. Число классов определяется количеством возможных сочетаний ионов и составляет от 36 (А.А. Бродский) до 625 (О.С. Джикия).

Примером вюрой группы является классификация В.А. Сулина для нефтяных вод, в соответствии с которой типы химического состава выделяются не по фактическому преобладанию ионов, а по значениям специально вычисленных коэффициентов (/•) — со­отношений ионов в мг-экв/дм³. При этом наименования четырех основных химических типов воды не соответствуют фактическому химическому составу. К сульфатно-натриевому (1) и гидрокарбо- натно-натриевому (II) химическим типам относятся воды со зна­чениями коэффициента r(Na—C1)/VS0₄ соответственно меньше или больше единицы. Содержание натрия в этих водах превыша­ет содержание хлора, что допускает возможность формирования сульфатных (I тип) или сульфатных и гидрокарбонатных (II тип) соединений натрия. Считается, что эти химические типы свой­ственны водам континентального генезиса. Хлормагниевый (III) и хлоркальциевый (IV) типы характеризуются соответственно меньшими или большими единицы значениями коэффициента г (Cl—Na)//* Mg, при этом считается, что наличие в составе хлорида магния (III тип) свидетельствует о ее морском генезисе, а хлори­да кальция (IV тип) — о метаморфизапии состава, свойственной наиболее глубоким, в частности нефтяным, водам. В.А. Сулиным разработана графическая диаграмма, позволяющая учесть и мно­жество дополнительных подтипов воды.

Классификация О.А. Алекина, разработанная для природных вод и применяемая к подземным, имеет промежуточный харак­тер, поскольку вода относится к определенным классу и группе в соответствии с преобладающими анионом и катионом, а далее по коэффициентам — к одному из четырех (I—IV) генетических ти­пов (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Классификация природных вод по химическому составу (О.А. А/екин).

Типы химического состава (ммоль/дм²):

I - НСО" > СдА + Mg²⁺; 11 - НССК < Са²⁺ + Mg²⁺ < НСО, + S0²⁺;

III - НСО3 + S0²⁺ < Ca²⁺ + Mg²'; IV - HCC>- = 0 (кислые)

Существуют классификации вод с учетом газового состава и об­становок формирования (А.М. Овчинников), бальнеологических компонентов (В.А. Александров, В.В. Иванов и Г.А. Невраев) и многие другие.

Основные ингредиенты химического состава. В их совокупности рассматривают: 1) растворенные минеральные вещества, 2) орга­нические вещества, 3) газы, 4) изотопы и в необходимых случаях 5) антропогенные компоненты-загрязнители. Учитывая, что ве­щества последних двух групп всегда относятся к одной из трех первых, отметим для себя некоторую некорректность такого раз­деления, сделанного для удобства изложения.

Растворенные минеральные вещества в первую очередь пред­ставлены макрокомпонентами состава подземных вод.

Xjiop-ион преобладает в составе морских и океанических вод и, участвуя в процессах седиментации и галогенеза (солеобразова- ния в лагунных условиях), является основным анионом седимен- тационных вод артезианских бассейнов и вод, формирующихся в результате растворения соляных толщ и засоленных пород. Он может поступать в воды с вулканическими эксгаляциями и глу­бинными метаморфогенными флюидами, а также при разруше­нии газово-жидких микровключений в магматических породах, содержащих хлоридные рассолы. Некоторое количество хлора со­держится в атмосферных осадках, особенно вблизи морских и океанических побережий (эоловые процессы). Наконец, огромные количества хлора поступают в подземную гидросферу с бытовыми и промышленными стоками.

Высокая растворимость природных соединений хлора и его геохимическая “инертность" (он не сорбируется, не усваивается микроорганизмами, не окисляется и не восстанавливается), а так­же способность к разупорядочиванию структуры воды и пониже­нию внутреннего структурного давления раствора обусловливают его прекрасные миграционные свойства и способность к накоп­лению в глубоких подземных водах.

Содержание хлора в подземных водах имеет наибольший для макрокомпонентов диапазон — от тысячных долей г/дм-¹ в грун­товых водах Севера до 340—360 г/дм³ в рассолах. В грунтовых во­дах содержание хлора возрастает е севера на юг до 10—30 г/дм³ в аридной зоне. В разрезе содержание хлора, как правило, растет с глубиной.

По ГОСТу норма хлора в питьевой воде не должна превышать 0,35 г/дм³. Вода приобретает солоноватый привкус уже при со­держании хлора 0,3 г/дм³.

Сульфат-ион поступает в подземные воды из сульфатсодержа­щих минералов пород: гипса (CaS0₄ • 2Н₂0), ангидрита (CaS0₄), мирабилита (Na-,S0₄- ЮН^О), глауберита (fNa₂Ca(S0₄),|₄) и дру­гих, при окислении сульфидных минералов, прежде всего различ­ных сульфидов железа (марказита, гидротроиллита, пирита). Од­ним из источников сульфат-иона являются атмосферные осадки, поскольку при сжигании угля, всегда содержащего сульфиды, на­пример, тепловыми электростанциями или при единовременных

выбросах сернистого газа промышленными предприятиями в ат­мосфере фактически образуется серная кислота значительной концентрации (“кислые дожди"). Аналогичные следствия могут иметь извержения вулканов. В отличие от хлора сульфат-ион ак­тивно участвует в биохимических циклах микроорганизмов, в процессе которых он может как поступать в подземные воды, так и выводиться из них (см. разд. 4.4). Химическое осаждение из подземных вод в общем случае определяется растворимостью его основных соединений, в частности гипса (около 2 г/дм³). Однако на эту величину сильно влияет присутствие других соединений как в сторону увеличения (например, NaCl до четырех раз), так и в сторону уменьшения (MgSO_, до четырех раз).

Содержание сульфат-иона в подземных водах изменяется от первых мг/дм³ в грунтовых водах Севера до нескольких десятков г/дм³ ii пластовых водах артезианских бассейнов, в зонах окисле­ния сульфидных месторождений и в районах регионального раз­вития сульфатных пород (Северо-Запад ЕЧ России). В глубоких частях артезианских бассейнов в зоне анаэробных биохимических процессов сульфатредукции и глубже сульфат-ион практически от­сутствует. Содержание его в питьевых водах не должно превышать 500 мг/дм³.

Гидрокарбонат- и карбонат-ионы, свободная углекислота пред­ставляют собой так называемую систему компонентов карбонат­ного равновесия:

С0₂ (газ) + Н₂0 - Н₂СО, ^ Н⁺+ НСО; эт 2ЕВ+С0³- \% 99%

свободная углекислота

Равновесие определяется динамикой изменений количества углекислоты и парциального давления углекислого газа, темпера­турой, давлением и др.

Компоненты карбонатной системы поступают в подземные воды при растворении с участием углекислоты атмосферного, биохимического, термометаморфического генезиса — слабораст­воримых карбонатных минералов кальцита (СаС0₃) и доломита (CaMg (С0₃)₂), широко распрстраненных в литосфере (известня­ки, доломиты, карбонатный цемент в песчаниках, глинах и др.). Растворимость СаС0₃ увеличивается с ростом парциального давле­ния р СО-, в системе. При близком к атмосферному р С(ф условия для преобладания ионов НСО, в составе подземных вод создаются тогда, когда в породах нет или уже нет более растворимых мине­ралов. Поэтому ионы НСО/ обычно являются основными компо­нентами состава пресных вод. Вторым крупным источником этих ионов является углекислота термометаморфического, биохими­ческого, вулканического, атмосферного генезиса или связанная с промышленно-хозяйственной деятельностью человека. Кроме того, ионы НСО, могут поступать в воды при гидролитическом разложении алюмосиликатных минералов (полевых шпатов, гид­рослюд) с участием углекислоты. Ион НСО, является основным компонентом состава так называемых "содовых” вод, проблема генезиса которых рассматривается ниже (см. разд. 4.4).

Система компонентов карбонатного равновесия тесно связана со щелочно-кислотными условиями и нередко определяет их. При pH 4-8,5 в воде сосуществуют Н,СО, и НСО^, при pH 8,5—12,0 — НСО/ и СО/⁺. Ион НСО, преобладает над остальными формами в интервале pH 6,5—10,0 при pH <4,0 — только в форме H,CO_v

Если учесть, что диапазон pH для большинства природных вод составляет 6,2—8,2, то очевидно, что из компонентов карбонат­ной системы в подземных водах чаще других будет присутство­вать НСО,. В кислых водах преобладает свободная углекислота, в щелочных при pH > 10 (реально меньших из-за наличия других pH-задающих систем) — СО/^-. Щелочно-кислотные условия ма­ломинерализованных вод, например грунтовых в гумидной зоне, часто задаются именно этой системой. Абсолютные количества НСО/ в них в связи с низкой растворимостью^I природных соеди­нений невелики, они определяются парциальным давлением СО, атмосферного и биохимического генезиса и обычно не превышают 0.3—0,4 г/дм'. В водах артезианских бассейнов и в минеральных углекислых водах содержание НСО, может достигать нескольких г/дм³. В связи с тем что ионы НСО/ и СО/ легко гидратируются и повышают внутреннее сгрукл^рное давление раствора, миграция их на глубине затруднена.

Натрий-ион, как и хлор, в связи с высокой растворимостью его основных природных соединений незначительным участием в биохимических процессах и слабыми гидратационными и сорб­ционными свойствами прекрасно мигрирует и накапливается в подземных водах, в гом числе в рассолах. Содержание его в под­земных водах изменяется от нескольких миллиграммов до сотен граммов в 1 дм³ в глубоких водах. Содержание натрия в питьевых водах не должно превышать 0,2 г/дм³. Существуют нормативы и для оросительных, технических вод и др.

Ксыий-ион в отличие от натрия активно участвует в биохимиче­ских процессах, легко сорбируется, быстро связывается в трудно- расгворимые соединения в коре выветривания, захватываясь крис­таллической решеткой глинистых минералов. Поэтому, несмотря на очень высокую растворимость его минералов (KCI — 340, К_?СО_? — 1117 г/дм³), содержание его, особенно в верхней части гидрогеологического разреза, незначительно. В рассолах концент­рации составляют десятки и даже сотни г/дм³.

Кальций-ион поступает в воды при растворении кальцита, до­ломита, гипса, гидролитическом разрушении плагиоклазов, т.е. минералов с относительно слабой растворимостью. Он участвует в биохимических процессах и хорошо сорбируется. В связи с этим он может преобладать в катионном составе гидрокарбонат­ных грунтовых вод при содержании до 0,4 г/дм³, в сульфатных грунтовых и артезианских водах при содержании до нескольких граммов на 1 дм³. В хлоридных сверхкрепких “хлоркальциевых” рассолах в самых глубоких частях артезианских бассейнов может содержаться до нескольких сотен г/дм³, в связи с тем, что выпаде­ние в осадок СаСЦ возможно лишь при концентрации 745 г/дм³ (NaCl — 360 г/дм³), которая не достигается нигде в гидросфере Земли. Хлоркальциевые рассолы характеризуются максимальными известными для подземных вод величинами минерализации.

От массы растворенных в воде ионов кальция и магния зависит величина ее жесткости.

Магний-ион в подземных водах очень редко является преоблаю- щим, он характеризуется довольно слабой миграционной способ­ностью и практически не накапливается, несмотря на высокую растворимость его сульфатных и хлоридных соединений (MgS0₄ — 360, MgCl^ — 558 г/дм³). Причинами этого являются его высокие сорбционные и гидратационные свойства, участие в процессе до­ломитизации карбонатных пород, а также возможность встраива­ния его (в связи с малыми размерами) с высокой энергетической “выгодой” в кристаллические решетки вторичных минералов.

Природные карбонаты магния (доломит, магнезит) раствори­мы мало, в связи с чем магний наряду с кальцием может являться одним из основных компонентов состава слабоминерализованных грунтовых вод гидрокарбонатного состава. В рассолах содержание магния, как правило, не превышает нескольких десятков г/дм³.

Кремнекислота имеет существенное значение в химическом составе наименее минерализованных грунтовых вод Севера, тер­мальных азотных и щелочных вод. Природные соединения группы кварца (кремнезем и др.) относятся к группе наименее раствори­мых: растворимость кварца при 25°С составляет всего 6,5 мг/дм³, аморфного кремнезема — немного более 100 мг/дм³. В природных условиях образование аморфного кремнезема наиболее активно происходит при разрушении алюмосиликатов и кварца, например, в слое сезонного промерзания—протаивания. Именно поэтому кремнекислота является одним из основных компонентов состава грунтовых вод Севера, надмерзлотных вод и верховодки, в которых содержание других компонентов ничтожно мало. При этом содер­жание H₄Si0₄ обычно не превышает 20—30 мг/дм³ (в пересчете на Si0₄).

Высокие содержания кремнекислоты (до 900 мг/дм³) наблюда­ются в термальных водах, например в азотных термах гейзеров Камчатки, Новой Зеландии и других, так как растворимость сили­катов растет с повышением температуры. Максимальные концент­рации (до нескольких граммов на 1 дм³) обнаружены в высокоше- лочных (pH 11,0—12,0) водах, причем они могут быть и холодными.

Формы миграции кремнекислоты зависят от щелочно-кислотных условий. При низких и нейтральных значениях pH кремнекислота мигрирует преимущественно в молекулярной форме H₄Si0₄; с по­вышением pH в воде появляется ион H,Si()₄, при pH 10 отношение его концентрации к молекулярной форме составляет 3:2. Кроме истинно растворенной кремнекислота нередко мигрирует в колло­идной форме. Она участвует в биохимических процессах и исполь­зуется как важный бальнеологический компонент, в частности, при кожных заболеваниях.

Изотопный состав элементов в подземных водах. Кроме рас­смотренных выше изотопов кислорода и водорода воды наиболее существенное значение имеют природные стабильные изотопы серы (³²S, ³⁴S), углерода (^|2С, ^|3С), некоторые радиоактивные изо­топы-индикаторы (³⁵S, ^3|С1, ^a9Fe, ^l3lJ), а также космогенный ^|4С. Стабильные изотопы используют для выяснения генезиса хими­ческого состава подземных вод, например по более высокому со­держанию ²Н и ^lsO можно дифференцировать воды седиментаци- онного генезиса и инфильтрационные. Радиоактивные изотопы урана также можно использовать в этих целях. Например, вели­чина соотношения ²³⁴U/^23SU различна для поверхностных речных (1,25), грунтовых вод (1,2—2,0) и глубоких, связанных с тектони­ческими разломами (3—10).

Важной является изотопная индикация генезиса серы. По Г.А. Дубининой, соединения ее, образовавшиеся биохимическим путем, обеднены тяжелыми изотопами относительно стандарта, что позволяет достаточно четко идентифицировать генезис серо­водорода и сульфатов в водах.

Оценка степени распада радиоактивных элементов используется для определения возраста подземных вод ('Т. ^|4С и др.). Радиоуг­леродный (по ^|4С) метод позволяет определить возраст воды в диа­пазоне от 30 тыс. лет и, как уже говорилось, до 50 лет. Однако, поскольку ^|4С датирует возраст растворенных соединений, содер­жащих углерод (соли, газы, органические вещества), которые могут иметь отличную от самой воды геологическую историю, резуль­тативность его недостаточна. Кроме указанных в перспективе для определения возраста воды возможно использование ³²Si (период полураспада до 3000 лет), ^3<’С1 — до 1,5 млн лет.

Гидрогеохимия изотопов в последнее время интенсивно разви­вается. Рассматриваются возможности применения для гидрогео­логических целей таких изотопов, как ⁷Ве, ^шВе, ²²Na, ³¹Сг и др.

Органические вещества. Природное водорастворенное органи­ческое вещество (ВРОВ) подземных вод представлено комплексом разнообразных соединений. Это различные углеводороды, в том числе ароматические, смолы, масла, сложные эфиры, кегоны, ами­ны, гумусовые вещества, фенолы, карбоновые кислоты, а также углеводы, белки, липиды и др. Весовое количество разнообраз­нейших по составу, строению и размерам молекул ВРОВ, содер­жащихся в подземных водах, обычно характеризуют величиной содержания их основного элемента — С .

Косвенной характеристикой содержания ВРОВ в подземных водах является величина окисляемости, под которой понимают содержание ВРОВ, способных окисляться кислородом. Она выра­жается миллиграммами кислорода в 1 дм² и характеризуется назва­нием реагента-окислителя: бихроматная, перманганатная и др. Наиболее полное окисление ВРОВ достигается сильным окисли­телем — бихроматом кадия в сернокислой среде и характеризует такой показатель, как химическое потребление кислорода (ХПК). 25—50% от суммы ВРОВ составляет так называемая '•перманга­натная'’ окисляемость, проще определяемая аналитически и по­этому чаще применяемая при массовом гидрогеохимическом оп­робовании.

Соотношение различных органических веществ в подземных водах и их количество зависят от их генезиса и условий залегания. Максимальное абсолютное содержание органических веществ (С до 400 мг/дм³ и более) наблюдается в подземных водах неф­тяных и особенно газоконденсатных (более 3000 мг/дм³) место­

рождений, причем они представлены преимущественно низкомо­лекулярными жирными кислотами (уксусной, муравьиной, мас­ляной и др.). Для большинства же подземных вод, не связанных с нефтяными месторождениями, характерны низкие абсолютные содержания С . — единицы и первые десятки миллиграммов в 1 дм³. В грунтовых водах преобладают гумусовые вещества, смолы, низкомолекулярпые жирные кислоты. Содержание их в среднем около 35 мг/дм³ для гумидных областей и 25 мг/дм³ для аридных.

Разнообразие ВРОВ обусловлено как составом органических веществ, поступающих из пород в воду без каких-либо преобра­зований, так и множеством разнообразных гидрогсохимических и гилробиохимических процессов в системе подземная вода—водо­вмещающая порода. Основные процессы трансформации состава ВРОВ связаны прелате всего с его окислением гетеротрофными (т.е. нуждающимися в органическом веществе для своей жизнеде­ятельности) микроорганизмами подземных вод, а в зоне высоких давлений и температур — с процессами его химического окисле­ния элементами с переменной валентностью.

Газы. Подземные воды всегда содержат те или иные газы в раст­воренном состоянии. При изменении термобарических условий растворенный газ может выделиться в свободной форме, т.е. вода становится двухфазной системой. В этих случаях говорят о воде, содержащей кроме растворенного свободный газ. Примером может служить "вскипание” воды при откачке или самоизливе газосо­держащей минеральной воды, обусловленное переходом раство­ренного газа в свободное состояние в связи с резким уменьшением давления при подъеме воды с глубины на поверхность.

Свободный (или спонтанный) газ выделяется в виде пузырь­ков различной величины, если общее давление растворенных в данной воде газов превышает пластовое давление. Количествен­ной характеристикой соотношения спонтанного и растворенного газа при данных давлении и температуре является его раствори­мость или поглощаемость. Для сравнения и расчета смесей газов используют коэффициент растворимости а, равный объему газа, поглощаемому адекватным объемом жидкости при t=0°C и дав­лении 0,1 МПа. Значения растворимости основных газов подзем­ных вод приведены в габл. 4.5. Они показывают, что наименее растворимыми являются гелий, неон, водород, а наиболее — уг­лекислота и сероводород. Растворимость газов до температуры 80—90°С уменьшается, а затем начинает снова возрастать. При 0°С в одном объеме воды может растворяться до 4,6 объема сероводо­рода, но при температурах, свойственных, например, нефтяным или минеральным водам, — уже в 3—5 раз меньше.

Таблица 4.5

Растворимость газов в дистиллированной воде в зависимости от температуры (дм³/дм³)

Очень большое влияние на растворимость газов оказывает дав­ление. Между этими величинами, по закону Генри, существует прямо пропорциональная зависимость. Растворимость газов зна­чительно снижается с ростом минерализации.

Интегральное воздействие перечисленных факторов определяет состав и количество газов в гидрогеологическом разрезе. В зоне интенсивного водообмена преобладают азот и кислород при сум­марном содержании от 0,015 до 0,1 дм³/дм³, глубже кислород ис­чезает, а в водах помимо азота появляются сероводород и угле­кислота. В самых глубоких частях разреза артезианских бассейнов преобладают метан и тяжелые углеводороды. Эта схема не является всеобъемлющей. Иногда биогенный сероводород может в значи­тельных количествах присутствовать в грунтовых водах. В области генерации метаморфогенной углекислоты, например в районе Кавказских Минеральных Вод, она вместе с разгружающимися подземными водами “пронизывает” весь разрез, а в Западно-Си­бирском артезианском бассейне ею насыщены воды, залегающие непосредственно на фундаменте.

Кислород в количестве 0,2 дм³/дм³ обнаружен в рассолах При- пятского бассейна на глубине нескольких тысяч метров. По гипо­тезе И.Ф. Вовка, его генезис здесь связан с процессами радиолиза воды. Радон является "азональным” газом как в плане, так и в разрезе. Как правило, распространение его в водах определяется положением в разрезе кислых изверженных пород, поэтому он встречается как в грун товых, так и в глубоких водах.

Значение газов в гидрогеохимии чрезвычайно велико. Являясь прекрасными мигрантами, способными к активной диффузии, дифференциации по весу и “всплыванию”, они в ряде случаев могут полностью определять гидрогеохимические условия. Так, системы кислорода и сероводорода являются потенциалзадающи- ми и обусловливают соответственно окислительную или восстано­вительную обстановку в водоносном пласте. Углекислота и серо­водород являются компонентами важнейших для химического состава подземных вод систем равновесия: карбонатного и суль­фатного.

Аргон применяют для определения возраста вод и пород. Ге­лий — инертный газ, обладающий прекрасными диффузионными свойствами и не образующий в земной коре самостоятельных га­зовых скоплений, широко используется в качестве индикатора зон тектонических нарушений. Сероводород, углекислота, радон пред­ставляют собой активные лечебные вещества — основные бальнео­логические компоненты соответствующих типов минеральных вод.

Живое вещество подземных вод. Огромная роль живого вещества как геологической силы и необходимость изучения состава тропо-, лито- и гидросферы Земли совместно с “проникающим” их жи­вым веществом впервые были определены В.И. Вернадским в ра­боте «Проблемы биогеохимии».

Живое вещество подземных вод представлено преимущественно микроорганизмами животного и растительного происхождения раз­мером обычно не более 1 мкм, среди которых преобладают бакте­рии. Бактерия, как правило, состоит из одной клетки с твердой оболочкой и имеет более или менее постоянную форму: сфериче­скую, палочковидную, извитую. Клетка на 75—85% состоит из воды.

Среди бактерий есть аэробные виды, которые могут существовать и развиваться только в присутствии кислорода, и анаэробные — развивающиеся в бескислородной среде. Существуют виды, спо­собные развиваться при ограниченном доступе кислорода, так на­зываемые факультативные анаэробы.

По способу получения энергии для осуществления обмена веществ все микроорганизмы делятся на две крупные группы: фо- тотрофы, использующие энергию солнечной радиации, и хемотро- фы, источником энергии для которых служат различные хими­ческие соединения. Микроорганизмы горных пород и почв, так называемые литотрофные, в подавляющем большинстве являются хемотрофами.

По типу источника питания выделяют гетеротрофы, нуждаю­щиеся в готовых органических веществах, и автотрофы, способные усваивать непосредственно из минеральных веществ углерод (из С0₂), водород (из воды), H-,S, NH₃ и др. Существуют также бак­терии со смешанным типом питания.

Среди бактерий есть как подвижные, так и прикрепляющиеся к субстрату формы. Перемещение бактерий чаще всего осуществля­ется с помощью жгутиков, расположенных полярно или в различ­

ных частях клетки, а также (очень редко) ползанием. Размножа­ются бактерии обычно путем деления. Некоторые из бактерий в неблагоприятных условиях способны образовывать споры — по­коящиеся формы клеток с сильно заторможенными процессами жизнедеятельности.

В изучении микрофлоры подземных вод существуют два ис­торически сложившихся направления, различных по задачам и содержанию исследований: 1) исследование естественной лито- трофной микрофлоры; 2) санитарная оценка воды, используемой для питьевого и хозяйственного водоснабжения.

Литотрофная микрофлора в подземных водах исследуется с целью получения общего спектра микроорганизмов для прогноза возможных биохимических процессов, а также — по соответствую­щим конкретным видам бактерий — в связи с поисками нефтяных, газовых и рудных месторождений.

Микроорганизмы различаются по способности существовать и развиваться в различных температурных условиях. Жизнедеятельная микрофлора обнаружена даже в криопэгах — переохлажденных рассолах Якутского артезианского бассейна, имеющих отрицатель­ную температуру. Есть сведения о наличии бактерий в перегретых водах. Для каждого вида бактерий существует интервал температур, в пределах которого этот род может существовать. При крайних значениях температур бактерии существуют в угнетенном состоя­нии, а наибольшая активность их и размножение наблюдаются в пределах определенного температурного оптимума в центральной части интервала.

Наиболее распространенными и важными в гидрогеохимиче­ском отношении группами литотрофных микроорганизмов явля­ются: окисляющие соединения серы (тионовые, серобактерии), восстанавливающие соединения серы (сульфатредуцирующие), метанобразующие и углеводородокисляющие, нитрифицирующие и денитрифицирующие, железобактерии.

Санитарная оценка и контроль качества питьевых вод на нали­чие болезнетворных бактерий производятся санитарно-эпидемио­логическими станциями. Наиболее распространенным и легко определяемым показателем бактериального загрязнения питьевой воды является Escherihia coli — кишечная палочка, которая часто сопутствует различным патогенным микроорганизмам. Степень зараженности ею воды оценивается специальными показателями. Это так называемый колититр — объем воды в мл, который при­ходится на одну кишечную палочку, и колииндекс — количество кишечных палочек в 1 дм³ воды. По ГОСТу 2874—82, определяю­щему в том числе и санитарное состояние питьевой воды, послед­няя должна иметь колититр не менее 300 и колииндекс не более 3. При возникновении эпидемических очагов санитарно-эпидемио­логические станции проводят анализ питьевых вод на наличие возбудителей соответствующих заболеваний: сальмонеллеза, хо­леры и др.

Методика бактериологического анализа воды для оценки ее санитарного состояния также определена соответствующими ГОСТами. Обычно применяются методы прямого счета бактерий на мембранных фильтрах. При исследовании микрофлоры отбор проб производят в стерильную посуду.