Состав подземных вод
В подземных водах содержится множество веществ, различных по своей природе, состоянию (фазовому, агрегатному), химическому составу, физическим, физико-химическим и химическим свойствам и др.
Можно выделить две основные группы ингредиентов вещественного состава подземных вод: неживое, или "косное”, по В.И. Вернадскому, и живое вещество.
Неживое вещество включает минеральные, в том числе радиоактивные, и органические вещества. Те и другие могут быть в различных агрегатных и фазовых состояниях, в частности в виде растворенного или свободного газа, и иметь различный изотопный состав. Живое вещество в подземных водах представлено разнообразными микроорганизмами с присущими им типами метаболизма (обмена веществ), в состав которых входят специфические формы “живой материи”: белки, липиды, аминокислоты и др.
Как живое, так и неживое вещество состоит из одних и тех же химических элементов, количество которых в подземных водах чрезвычайно велико. Теоретически оно соответствует числу элементов таблицы Менделеева, обнаруженных в природе, и лишь несовершенство аналитических методов не позволяет обнаружить те из них, которые содержатся в подземных водах в ничтожных количествах. Практически же в подземных водах определяют до 70 элементов, из которых лишь небольшая часть присутствует в значительных количествах.
Кроме водорода и кислорода (как образующих воду, так и входящих в состав других соединений) основными элементами состава подземной гидросферы являются: I) углерод, хлор, сера, азот, кремний, образующие главным образом анионы, а также газы и органические вещества; 2) натрий, кальций, магний, калий, реже железо, представляющие собой основу катионного состава подземных вод. Кроме них в подземных водах часто встречаются Р, F, Вг, В, I, Sr, Си, As, Pb, Zn, Ag, Hg, Sb, Ni, Co, Rb, Cs, Se, Cr, U, Ra, Li и др.
Основой элементного состава живого вещества являются те же С, О, Н, N, S, Р, в меньшей степени К, Са, Na, Mg, Fe, Si. Некоторые микроорганизмы подземных вод могут аккумулировать в клетках, их оболочках и капсулах огромные количества Fe, S, Si, Са, Р.
Минеральные и органические вещества, поступающие в воду из горных пород, в процессе фильтрации многократно видоизменяются, вступают в химические реакции между собой и с веществами среды, выпадают в осадок, обогащаются газами или теряют их и т.д. Живое вещество потребляет из воды минеральные химические соединения (сульфаты, оксид углерода, калий, натрий и др.), а также органические вещества, используя их как для синтеза биомассы, так и для обеспечения ее жизнедеятельности. В то же время живое вещество продуцирует и выделяет в воду биогенные минеральные вещества и газы: азот, аммоний, нитраты, нитриты, оксид углерода, сероводород, метан и другие, а также разнообразные органические соединения. Многие из перечисленных процессов сопровождаются минерало- и породообразованием.
Таким образом, в этом постоянном круговороте подземные воды являются системой, в которой живое и неживое вещества находятся в постоянном взаимодействии между собой и с окружающей средой.
Химический состав подземных вод
Химический состав подземных вод — это совокупность содержащихся растворенных минеральных и органических соединений за исключением тех, из которых состоит живое вещество.
Поразительно, что основой химического состава всего многообразия природных вод Земли (дождевых, речных, морских, океанических, подземных) является весьма ограниченный набор ионов. Различия же, свойственные химическому составу вод Земли, определяются множеством сочетаний этих ионов и их абсолютным (масса) и относительным (%) содержанием.
Одно- и многоатомные ионы, входящие в этот набор, образованы преимущественно высококларковыми элементами, природные соединения которых в литосфере обладают наибольшей растворимостью. Это анионы: CL, SO^“, НСО/, С02~, катионы: Na+, Mg2+, Са2+, К+, а также кремнекислота H4Si04, которая присутствует в подземных водах преимущественно в молекулярной форме.
Перечисленные ионы, являющиеся типичными для большинства природных, в том числе подземных, вод и, как правило, преобладающие в их составе, называют макрокомпонентами. Эти ионы составляют основу унифицированного стандартного комплекса анализов подземных вод (см. ниже). Их определение наряду с некоторыми показателями качества и физико-химического состояния воды является обязательным при любых гидрогеологических исследованиях.
В меньших количествах (обычно первые мг/дм3) присутствуют в химическом составе воды, и редко преобладают такие ионы, как NH4+, Fe2+, Fe3+, NO/, N0/, Н3Р04 (иногда Br, I, F, Sr, Al), — их называют мезокомпонентами. К микрокомпонентам относят ионы, присутствующие в водах в микроколичествах — обычно до сотен мкг/дм3: Pb, Zn, Си, As, Sb, Sn, Ag, Mo, Со, Ba, радиоактивных (Ra, U, Rn, Th), а также Be, Se, Rb, Ni, Cs, Li, Mn, V и др.
Относительная условность приведенных понятий макро-, мезо- и микрокомпоненты очевидна.
Интегральными характеристиками общего количества вещества в подземных водах являются расчетные величины: минерализация (синонимы: общая или суммарная минерализация, степень минерализации) и сумма ионов, а также определяемый экспериментально сухой остаток.
Минерализация (г/дм3, мг/дм3, г/кг, мг/кг) — суммарная масса растворенных твердых минеральных веществ в единице объема или массы воды — вычисляется суммированием весовых количеств всех веществ, определенных при химическом анализе. Непосредственно ориентировочную величину минерализации можно определить по степени электропроводности раствора с помощью специальных приборов (солемеров). Термин “минерализация” может употребляться и в более общем смысле с количественным выражением через одну из указанных ниже величин.
Сумма ионов — в тех же величинах, но чаще в мольном (эквивалентном) выражении — вычисляется суммированием ммоль/дм3 (мг-экв/л) веществ, определенных при химическом анализе.
Сухой остаток — масса нелетучих (при 110 или 180°С) минеральных и органических соединений, отнесенная к единице объема или (для рассолов) массы воды — определяется взвешиванием осадка, полученного при выпаривании определенного объема воды и последующем высушивании. Величина сухого остатка используется для контроля химических анализов. Она может быть не равна величине минерализации за счет потерь при прокаливании летучих компонентов, образующихся при разложении НСО(, а также органических соединений. Все нормативы ГОСТа на общее содержание растворенных в воде веществ ориентированы на величину сухого остатка. Поэтому при отсутствии экспериментальных данных определяют так называемый вычисленный сухой остаток, вычитая из величины минерализации половину содержания НС О,, поскольку в соответствии со стехиометрией реакции разложения НС03 при прокаливании (2НСО/ —» СО(~ + СО^Т + Н2ОТ) отношение СО2 : 2НСО- = 60 : 122 = 0,49.
Минерализация подземных вод изменяется в широких пределах — от первых единиц и десятков мг/дм3 в фунтовых водах кристаллических пород в гумидной зоне до сотен г/дм3 в рассолах. Как правило, наименьшую минерализацию имеют воды, содержащие самые слаборастворимые соединения — силикаты, карбонаты. Приращение минерализации подземных вод происходит за счет появления в их составе все более и более растворимых соединений (сульфатов, хлоридов), поэтому в определенных интервалах минерализации преобладают различные ионы (рис. 4.2): H4Si04 и Na+ от 0,01 до 0,05 г/дм3, НСО/ (СО2") и Са2+ от 0,05 до 0,6, SO2" и Na+ (Са2+) от 0,6 до 3,3, СП и Na+ (Са2+) выше 3,3.
Существует ряд классификаций подземных вод по величине минерализации (О.А. Алекин, В.И. Вернадский, М.С. Гуревич, И.К. Зайцев, Е.В. Пиннекер, Н.И. Толстихин, А.В. Щербаков и др.). В соответствии с ГОСТом природные воды по минерализации делятся на следующие группы (г/кг): пресные до 1, солоноватые 1—25, соленые 25—50, рассолы более 50.
В свою очередь в категории пресных могут быть выделены (г/кг), например, по А.В. Щербакову, ультрапресные (менее 0,1), умеренно пресные (0,1—0,5) и нормально пресные (0,5—1), а в категории рассолов, по Е.В. Пиннекеру, слабые (35—150), крепкие (150—320), весьма крепкие (320—500) и предельно насыщенные (более 500). Существуют и другие градации. Максимальной минерализацией, известной для подземных вод (до 640 г/дм3), обладают рассолы Ангаро-Ленского артезианского бассейна.
Для питьевых целей в соответствии с ГОСТом 2874-82 используются воды с сухим остатком до 1 г/дм3, однако в районах с недостатком пресной воды приходится использовать и минерализованные воды. Скот может пить воду с сухим остатком до 5 г/дм3 (лошади), 8 г/дм3 (верблюды), 12 г/дм3 (овцы).
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 IgXM | |
| 0,01 | 0,1 | 1,0 | 10,0 | 100 0 Минерали- ' зация, г/кг | |
Пресные | Солоноватые | Рассолы |
Рис. 4.2. Относительное содержание анионов (а) и катионов (б) в подземных водах различной минерализации (до М.Г. Балтика, 1962). Пунктир — растворимость солей в дистиллированной воде
Водородный показатель (pH) дает представление об общем щелочно-кислотном состоянии воды и, как и минерализация, является одной из ее важнейших интегральных характеристик. Несмотря на то что вода диссоциирует чрезвычайно слабо (из 55,56 моль, содержащихся в 1 дм3, диссоциирует всего лишь 10~7), значение этого явления для химии природных вод трудно переоценить. От щелочно-кислотного состояния воды зависят многие гидрохимические процессы: осаждение и растворение, миграционная способность, характер микрофлоры и др. Водородный показатель (pH)
представляет собой десятичный логарифм концентрации (или активности) водородных ионов, взятых с обратным знаком:
pH = -lg [Н+].
Поскольку константа диссоциации воды при температуре 22°С составляет:
Г VW =18.10-ц (41)
2 °Чо
то произведение активностей продуктов диссоциации, так называемое ионное произведение воды Kw= 1,8 • 10~16-55,56 = 1,008- 10"14.
При равенстве коцентраций ионов водорода и гидроксид-ионов реакция среды должна быть нейтральной. Для 1 = 25°С это возможно при концентрации [Н+] = [ОН] = 1,008 • 1(И14 • НИ7 моль/дм3, для нейтральной среды pH = 7,0. При большей концентрации ионов водорода, т.е. при pH <7 (например, 10“5, pH 5), вода будет иметь кислую реакцию и соответственно при меньшей — щелочную.
Для более низких температур pH нейтральной среды "чистой” воды выше в соответствии с меньшей интенсивностью диссоциации, для более высоких — ниже (табл. 4.3). Возможность такого "температурного сдвига” pH нейтральной среды нужно учитывать для высоко- или наоборот низкотемпературных слабоминерализованных вод. Например, надмерзлотные воды с pH около 8,0 фактически являются нейтральными, а не слабощелочными.
Зависимость величины pH нейтральной среды от температуры
Величины pH вместе с концентрацией определяют миграционные свойства многих металлов. Некоторые элементы образуют в воде несколько соединений, каждое из которых может существовать только в определенном диапазоне pH, для некоторых характерна и обратная связь, т.е. данное соединение само является pH-задающим. Таковы, например, системы серы (H,S, HS~, S2~), кремнекислоты, угольной кислоты (НСО~, СО2-, СО,св).
Таблица 4.3
t, с | Ионное произведение | [Н+] = [ОН“]моль/дм3 | pH |
0 | 1,139- 10-'5 | 3,38- I0-s | 7,472 |
25 | 1,008- КТ14 | 1,0- ю-7 | 7,000 |
50 | 5,474- Ю-'4 | 2,339- 10-7 | 6,631 |
Величины pH подземных вод изменяются в широком диапазоне — от менее 0 до 2—3,5 в ультракислых водах областей современного вулканизма, до 9—12,5 в некоторых водах, связанных с ультраосновными породами, в содовых и сероводородсодержащих рассолах.
Например, вода источника Белый Ключ на склоне вулкана Эбеко (Курильские острова) имеет pH < 0. Относительная масса иона водорода по отношению к сумме катионов в этой воде составляет 45% (см. гл. 15). Вода, вскрытая скважиной в амфиболитах и перидотитах в Боснии, характеризуется величиной pH 11,75.
Обычные величины pH составляют: для фунтовых вод 6,4—7,5, для артезианских 7,3—8,5. Для вод зоны гипергенеза Л .С. Шварцев выделяет четыре градации по щелочно-кислотным свойствам: сильнокислые pH < 3,0, кислые и слабокислые pH 3,0—6,5, нейтральные и слабощелочные pH 6,5—8,5, сильнощелочные pH > 8,5. В зависимости от температуры и степени минерализации границы градаций могут сдвигаться.
У питьевой воды pH должно находиться в пределах 6,0—9,0 (ГОСТ 2874-82).
В полевых условиях величины pH определяются pH- и колориметрическими методами, в стационарных — с помощью потенциометров.
Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) — Eh воды характеризует соотношение окисленных и восстановленных форм всех содержащихся в ней элементов переменной валентности и так же, как и две предыдущие, является важнейшей интегральной характеристикой состава воды. Из таких элементов для химического состава подземных вод наибольшее значение имеют: сера (-2, +2, +4, +6), железо (+2, +3), азот (-3, +3, +5), марганец (+2, +3, +4), фосфор (+3, +5) и др.
Поскольку экспериментальное определение абсолютных величин потенциалов систем конкретных элементов связано с определенными сложностями, количественная оценка ОВП в каждом конкретном случае проводится относительно нормального (стандартного) потенциала. Последний представляет собой разность между потенциалами данной и стандартной (водородной системы) реакций. Величины его приводятся в справочниках. Таким образом, ОВП всегда величина относительная.
Величины ОВП систем элементов, замеренные в стандартных условиях и превышающие значение нормального потенциала, считаются положительными, меньшие — отрицательными. Это не означает, что в системах с положительными значениями ОВП происходит только окисление, а с отрицательными — только восстановление. Каждая из них может оказаться как окислительной, так и восстановительной в зависимости от того, по отношению к какой системе ее рассматривать.
Основными потенциалзадающими системами подземных вод являются системы кислорода, серы и в меньшей степени железа, азота, органических веществ.
Система кислорода задает положительные значения Eh от 0 до 0,45—0,7 В при содержании кислорода п- 10_3 моль/дм3. Системой серы, участвующей в анаэробных биохимических процессах, чаще задаются отрицательные (до -0,4 В) значения ОВП. Наличие сероводорода является признаком восстановительной обстановки. Система железа выдвигается на первый план при отсутствии первых двух, обычно в богатых органикой гумусового типа грунтовых водах, питающихся болотными. Критериями бессероводородной восстановительной обстановки являются отсутствие кислорода и наличие двухвалентного железа (сизо-зеленая окраска породы на участке выхода источника), окислительной — свободный кислород (бурая окраска, обусловленная гидроксидами железа).
Значения ОВП подземных вод изменяются в широком диапазоне (от -0,5 до +0,7 В). Поверхностные и грунтовые воды характеризуются величинами Eh от +0,15 до +0,7 В, подземные воды глубоких частей артезианских бассейнов — от 0 до -0,5 В. Низкие величины наблюдаются в водах нефтяных месторождений, минимальные (от -0,6 до -0,7 В) — в сильнощелочных рассолах в гипсах, максимальные (до +0,86 В при pH < 2) обнаружены в рудничных водах при активной деятельности железобактерий (данные Л.Е. Баас-Бекинга и др.).
Величины ОВП обычно уменьшаются с глубиной, но в некоторых условиях (участки разгрузки подземных вод, болота) отрицательные величины ОВП наблюдаются и на дневной поверхности.
Важнейшее значение и наибольшую информативность в гидрогеохимии имеет совместная интерпретация данных по щелочно-кислотным и окислительно-восстановительным свойствам подземных вод. Большое распространение получили так называемые Eh—pH диаграммы, позволяющие получить наглядную картину возможных равновесий и миграционных форм в системах элементов переменной валентности.
На рис. 4.3 показано положение различных типов природных вод в координатах pH—Eh.
Специфическими показателями качества воды являются жесткость и агрессивность.
Жесткость воды обусловлена наличием в ней соединений кальция и магния. Жесткая вода плохо мылится, образует накипь, непригодна для многих производств (сахарного, кожевенного). Различают пять видов жесткости: общую, карбонатную, некарбонатную, устранимую (временную), неустранимую (постоянную). Количественной мерой общей жесткости является сумма миллиграмм-эквивалентов (в международных единицах — миллимолей) кальция и магния в единице объема (мг-экв/л или ммоль/дм3).
7
Eh, мВ
-700
1
Рис. 4.3. Положение различных типов природных вод на Eli = pH диаграмме (С.В. Крайнев. В.М. Швец, 1980). Подземные воды: / — кислые термальные районов современного магматизма; 2 — грунтовые, в том числе воды зон окисления (рН<4) и цементации (pH >6) сульфидных месторождений: 3—4 — минеральные (,? — углекислые, 4 — азотные термальные); 5 — рассолы артезианских бассейнов платформ, краевых прогибов и межгорных впадин, в том числе связанные с галогенными формациями. Атмосферные воды: 6 — дождевые. Поверхностные воды: 7 — морские и океанические
Карбонатная жесткость численно равна сумме ммоль НСО, и СО““ в I дм3, если эта сумма меньше общей жесткости, и приравнивается к величине обшей жесткости, если сумма ммоль НСО, + + СО3' больше ее.
Устранимая жесткость в отличие от карбонатной (расчетной) определяется экспериментально и представляет собой разность между содержанием соединений кальция и магния до и после длительного (1 час) кипячения. Эта величина обычно на 1 — 1,5 ммоль/дм3 меньше карбонатной благодаря тому, что часть карбонатов кальция и магния остается в растворе, а из той части, которая выпадает в осадок при кипячении, некоторое количество растворяется вновь.
Неустранимая и некарбонатная жесткость обусловлены наличием сульфатных, хлоридных или иных солей кальция и магния, а также их гидроксидов и определяются по величине разности между общей жесткостью и соответствующим ее видом.
По величине общей жесткости различают воды: очень мягкие (жесткость до 1,5 ммоль/дм3), мягкие (1,5—3), умеренно жесткие (3—5,4), жесткие (5,4—10,7) и очень жесткие воды (более 10,7 ммоль/дм3). Мягкими являются грунтовые воды Севера, воды, связанные с кристаллическими породами, дождевые. Повышенной жесткостью обладают воды известняков, доломитов и других карбонатных пород. Для питьевых целей используют подземные воды с жесткостью до 7 мг-экв/дм3.
Агрессивность — показатель способности воды к разрушению материалов (цемента, бетона, металлов) строительных сооружений. Различают несколько видов агрессивности: углекислотную, выщелачивания, общекислотную, сульфатную, а также вызывающую коррозию металлов.
Углекислотная агрессивность проявляется в разрушении карбоната кальция, входящего в состав бетона, под действием так называемой агрессивной, т.е. избыточной по сравнению с равновеснойI, части свободной угольной кислоты. Содержание СО,аф растет с уменьшением pH природных вод. С02аф определяют по номограммам или экспериментально. В зависимости от содержания HCOv минерализации, конструкции сооружения и гидродинамических параметров нормативами допускается различное содержание агрессивной углекислоты (8,3—3 мг/дм3) в наиболее опасных условиях. Агрессивную углекислоту нейтрализуют методами стабилизации с помощью СаС03, Са (ОН)2, Na,C03.
Агрессивность выщелачивания характерна для вод с содержанием НС03 меньшим, чем необходимо для равновесия с имеющимся количеством свободной углекислоты. Обычно эту величину определяет концентрация СО, в атмосфере или в почвенном воздухе. Вода будет растворять СаС03 и Са (ОН)2 до тех пор пока не будет достигнуто произведение растворимости последнего. Норма агрессивности выщелачивания в выражении минимально допустимых концентраций НСО~ изменяется от 0,4 до 1,5 ммоль/дм3.
Общекислотная агрессивность свойственна водам при низких величинах pH. Ионы Н+, нейтрализуя гидроксид-ионы, образующиеся при диссоциации Са(ОН)2 цементного камня, способствуют его дальнейшему растворению. Поэтому допустимые значения pH воды, контактирующей с нормальным (некислотостойким) бетоном без специальных покрытий, не должны быть ниже 5,0—6,3.
Сульфатная агрессивность присуща водам с высоким (более 280 мг/дм3) содержанием сульфат-иона и обусловлена опасностью разрушения (вспучивания) несульфатостойких сортов бетона за счет образования сульфатных соединений большего объема (например, гидросульфоалюмината кальция, который называют “бетонной бациллой”, или гипса — при содержании сульфатов более I г/дм3).
Магнезиальная агрессивность вызывается процессами катионного обмена Са2+ бетона на Mg2+ воды, которые приводят к образованию в теле бетона рыхлого осадка гидроксида магния. Она наблюдается при содержании магния в водах более 750 мг/дм3. Степень сульфатной и магнезиальной агрессивности определяют экспериментально.
Агрессивность воды, являющаяся причиной коррозии металлов, и в первую очередь железа, имеет электрохимическую, химическую и биохимическую природу. Электрохимическая агрессивность вызывает разрушение (окисление) металла при образовании микро- гальванических токов между этим металлом и электролитами воды или кислородом водяного пара, химическая связана с кислородом воды, а также с кислотами и щелочами в ее составе, биохимическая — с деятельностью железобактерий. Все виды этой агрессивности приводят к образованию ржавчины и разрушению сооружений, механизмов, скважин и т.д.
Анализ воды и формы его выражения. Анализ начинается с отбора пробы, тщательность и правильность которого являются одним из необходимых условий получения достоверных результатов. Для обеспечения чистоты и максимальной сохранности природного состава разработаны специальные правила отбора, предварительной обработки, консервации и хранения проб. Анализ воды должен производиться возможно быстрее, непосредственно после отбора пробы. Если это невозможно, пробы консервируют. Хранение проб воды требует низкой температуры, замерзание не допускается.
Понятие “анализ воды” в гидрогеологии включает исследование ее физических, в частности органолептических, свойств, химического, в том числе газового и бактериологического, состава.
Для характеристики химического состава воды применяется так называемый общий анализ, включающий определение стандартного комплекса характерных для подземных вод компонентов, показателей и физико-химических параметров, рассмотренных выше.
Набор определяемых компонентов и уровень требуемой точности их анализа, диктующий необходимость применения тех или других методик, определяются целями исследований. Наиболее употребительны три типовых комплекса аналитических определений: полный, сокращенный и полевой.
Полный анализ включает определение физических, в том числе органолептических, свойств (температура, прозрачность, масса взвесей, осадок при стоянии, цвет, запах, вкус и привкус, плотность, электропроводность), величин Eh и pH, содержания ионов СП, SO2, NO;, НСО;, СО2-, Na+, К+, Са2+, Mg2+ Fe2+, Fe3+, NH4+, NO;, Al3+, молекул H4Si04, Н3В03, газов H2S, 02, C02tl)of), величины окисляемости, сухого остатка. По данным анализа вычисляются жесткость общая, карбонатная, количество СО-, . Полный анализ проводится в стационарной лаборатории, где применяются наиболее точные аналитические методики.
Сокращенный анализ включает те же позиции, за исключением Mg2+, Na+ и К+, которые определяются расчетом, а также окисляемости, Eh, Al3+, H-.S, Н3В03. Он может выполняться с помощью стандартных полевых гидрогеохимических лабораторий в экспедиционных условиях в специально оборудованном помещении. Применяется при массовом обследовании химического состава подземных вод региона.
Полевой анализ проводится с помощью специальных облегченных маршрутных лабораторий с полиэтиленовой посудой, позволяющих проводить ориентировочную оценку содержания основных шести макрокомпонентов, NO;, NO;, Fe2+, С02своб, H2S, 02, а также pH и физических свойств непосредственно на источнике. Недостаточная точность полевого анализа несколько компенсируется возможностью определения неустойчивых компонентов (НСО;, СО2', О,, Fe2+). Полевые методы применяются для получения предварительной характеристики химического состава подземных вод района, иногда позволяют выявлять аномалии и служат основанием для отбора проб на полный и сокращенный анализы.
В комплекс массовых гидрогеохимических исследований входит также полуколичественный спектральный анализ сухого остатка подземных вод, дающий возможность ориентировочно определить состав и количество микрокомпонентов.
Указанные типы анализов предписаны соответствующими инструкциями и сопровождают практически все основные виды гидрогеологических работ: гидрогеологическую, гидрогеоэкологическую и комплексные съемки, исследования с целью оценки эксплуатационных запасов подземных вод и др. При гидрогеологических работах специального назначения они дополняются необходимыми определениями. Например, при оценке состава минеральных лечебных вод проводят анализы бальнеологически активных компонентов: радона, азота, брома, йода, гидросульфид-иона, органических веществ; при изучении подземных промышленных вод с целью использования их как сырья для добычи полезных ископаемых (брома, йода, бора) — анализы этих компонентов; при гидрогеохимических поисках рудных полиметаллических месторождений — анализ на соответствующие элементы: свинец, медь, цинк и др. При исследованиях возможности использования воды в технических целях определяют коагулируе- мость, коррозийные свойства, умягчаемость и т.д.
На методы анализа, применяемые при гидрогеологических исследованиях, существуют соответствующие ГОСТы. Применяются различные методы аналитической химии: при полевом анализе — гитриметрические, колориметрические, турбидиметрические; при сокращенном и полном, кроме того, инструментальные (фотометрия пламени, фотоколориметрия, спектрофотометрия, потен- циометрия, радиометрия, хроматография и др.).
Формы выражения химического состава подземных вод. Количественную характеристику состава подземных вод принято давать в “концентрационной” форме и выражать количеством вещества, приходящегося на единицу объема, или для рассолов с высокой плотностью — массы природного раствора.
Для выражения результатов химических анализов обычно используются следующие три формы:
весовая (г/л, мг/л, г/кг, мг/кг); последняя (мг/кг) — примерно соответствует принятой в зарубежной литературе единице ppm (“parts per million” — частей на миллион); для газов (мл, л/кг);
эквивалентная (мг-экв/л, г-экв/л, мг-экв/кг, г-экв/кг) вычисляется делением массы вещества на его эквивалентную массу;
процент-эквивалентная (%экв) — доля (%) каждого иона в общей (принимаемой обычно за 100%) сумме миллиграмм-эквивалентов ионов одного знака (катионов или анионов)I. Эта форма позволяет сравнивать химический состав подземных вод разной минерализации и оценивать относительную роль каждого иона в их составе.
В океанологии и гидрологии концентрацию растворенных веществ часто выражают в промилле (%о), что означает тысячную долю от целого.
В связи с переходом на Международную систему единиц (СИ) привычные для гидрогеологов обозначения должны быть изменены (табл. 4.4). Вместо терминов “вес” и “весовая концентрация” теперь следует употреблять термины “масса” и “массовая концентрация”. Объем рекомендуется выражать не в литрах, а в кубических дециметрах. За основную единицу количества вещества принят моль.
Таблица 4.4
Сопоставление традиционных и новых форм выражения химических анализов подземных вод
Традиционная | В международных единицах СИ |
Весовая концентрация: г/л. мг/л, мкг/л | Массовая концентрация: г/дм3, мг/дм3, мкг/дм3 |
Грамм (м и л л и гра м м) - э к в и вал е н т: г-экв/л, мг-экв/л | Мольная концентрация: моль/дм3, ммоль/дм3, мкмоль/дм3 |
Процент-эквивалент: %экв | Процент-моль: %моль |
Процентная форма выражения анализов используется для их графического представления на гидрогеологических и гидрогеохимических картах, разрезах, графиках (рис. 4.4). В частности, в литературе сейчас встречается уже устаревшая, так называемая солевая форма выражения анализа в виде графика-прямоугольника (а). Ионы на нем нанесены в порядке уменьшения растворимости, пунктиром показаны “гипотетические соли”. Однако в связи с тем, что процессы формирования химического состава являются значительно более сложными, нежели простое растворение, с генетической точки зрения эта форма выражения анализов не вполне корректна. Круги-диаграммы или графики-круги (б, в) делятся пополам, слева (сверху вниз) пропорционально процентному содержанию откладываются анионы, справа — катионы. Минерализация проставляется рядом; нередко ее отражают и в величине диаметра круга. Кроме указанных применяют различные графические изображения изменений химического состава в пространстве: в разрезе одной или нескольких (гидрохимический профиль, по А.А. Бродскому) скважин; в радиальных координатах; многочисленные диаграммы, имеющие целью дифференциацию состава вод в зависимости от их генезиса (например, диаграммы М.Г. Валяшко, В.А. Сулина и др.).
1 2
(Na++K+)
Рис. 4.4. Графические способы выражения химического состава воды: а — график-прямоугольник (пунктир — "гипотетические’' соли): б — круги-диаграммы;
в — гидрогеохимический профиль (по А.А. Бродскому)'.
1 - НСО-: 2 - S02+; 3 - С 1~; 4 - Са2+, J - Mg2+ 6 - (Na" + К4); 7- NOj; <? - t°С
в
скв.2
100%
скв.З
СКВ.1
f, °С ммоль/л 8 г Ю 7 6 5
3
4
5
6
7
8
Процент-мольная (%экв) форма выражения химических анализов воды, кроме того, широко используется для представления их результатов в специфической, применяемой только для анализа природных вод, краткой форме — так называемых формул химического состава.
Формула ионного состава представляет собой псевдодробь, в числителе которой в порядке убывания процент-эквивалентных концентраций указаны основные анионы, а в знаменателе — катионы. Обычно указывают лишь те ионы, концентрация которых превышает 10, иногда 20%. Перед дробью ставится прописная буква М (минерализация), индексированная справа внизу ее значением для данной воды (г/дм3), округленным до двух-трех значащих цифр. Например, состав воды источника из доломитизированных известняков карбона на Урале в этой форме выглядит следующим образом:
,, HCO.75SO.25
М з 2
°'32 Са50 Mg40(Na + К) 10 ’
Лаконизм, информативность, удобство для работы, особенно при массовых количествах химических анализов, обусловили широкое применение таких формул в практике научно-исследовательских и производственных работ.
Формула ионного состава — это сокращенный вариант так называемой формулы Курдова, предложенной М.Г. Курдовым еще в 1921 г. для компактного представления сведений о минеральных водах и применяющейся до настоящего времени. Кроме ионного состава она включает сведения о газах, специфических компонентах и недиссоциированных молекулах (например, Br, 1, H4Si04) в составе воды. Эти данные (в г/дм3) проставляются перед величиной минерализации слева от псевдодроби. Сведения о pH, температуре Т (°С) и дебите Д или суммарном дебите ДХ (л/сут) указываются справа от псевдодроби.
В качестве примера приводим формулу сероводородной воды “Новая Мапеста" из известняков верхнеюрского возраста на курорте Сочи:
О 97 НСО 7
H,S0.421 Вг0,06 110,06 ^,„(Na + K)79c;i4r«J£40.
Наименование химического состава воды включает два слова, которые определяют преобладающие анион и катион. Например, состав минеральной воды “Новая Мацеста", приведенный выше, хлоридный натриевый. При значимом (обычно более 25 %-экв) содержании других анионов или катионов они вводятся в наименование состава в качестве уточнения, т.е. перед преобладающим ионом. Например, состав воды источника на Среднем Урале в соответствии с приведенной выше формулой его ионного состава сульфатно-гидрокарбонатный магниево-кальциевый.
Классификации подземных вод по химическому составу. До настоящею времени не существует универсальной, генетически обоснованной классификации состава подземных вод, учитывающей все многообразие его ингредиентов в различных формах и состояниях. Нет такой универсальной классификации и для химического состава подземных вод. В то же время в связи с необходимостью систематизации гидрогеохимических данных для оценки возможности практического использования подземных вод в хозяйственно-питьевых, лечебных, промышленных или иных целях, а также для исследования общих закономерностей их формирования разработано большое число различных (общих, региональных, прикладных) классификаций. Авторами их являются виднейшие ученые, работавшие в области гидрогеохимии: О.А. Алекин, М.Г. Валяшко, В.И. Вернадский, В.В. Иванов, А.М. Овчинников, К.Е. Питьева, B.C. Самарина, В.А. Сулин, Н.И. Толстихин и др.
Среди общих классификаций подземных вод по химическому составу B.C. Самарина (1977) выделяет две крупные группы: “чисто химические” и “с элементами генетической основы”.
К первой группе относятся классификации, базирующиеся на принципе “преобладающих ионов", для которых основным классификационным признаком является фактическое содержание компонентов состава без (или почти без) какой-либо генетической интерпретации. Примерами могут служить уже упоминавшиеся формулы Курлова и ионного состава, а также разнообразные графики-квадраты. Последние представляют собой сетку в координатах “анионы-катионы” (в различных сочетаниях), каждый элемент которой (класс) соответствует определенному соотношению между преобладающими ионами и имеет свой номер. Число классов определяется количеством возможных сочетаний ионов и составляет от 36 (А.А. Бродский) до 625 (О.С. Джикия).
Примером вюрой группы является классификация В.А. Сулина для нефтяных вод, в соответствии с которой типы химического состава выделяются не по фактическому преобладанию ионов, а по значениям специально вычисленных коэффициентов (/•) — соотношений ионов в мг-экв/дм3. При этом наименования четырех основных химических типов воды не соответствуют фактическому химическому составу. К сульфатно-натриевому (1) и гидрокарбо- натно-натриевому (II) химическим типам относятся воды со значениями коэффициента r(Na—C1)/VS04 соответственно меньше или больше единицы. Содержание натрия в этих водах превышает содержание хлора, что допускает возможность формирования сульфатных (I тип) или сульфатных и гидрокарбонатных (II тип) соединений натрия. Считается, что эти химические типы свойственны водам континентального генезиса. Хлормагниевый (III) и хлоркальциевый (IV) типы характеризуются соответственно меньшими или большими единицы значениями коэффициента г (Cl—Na)//* Mg, при этом считается, что наличие в составе хлорида магния (III тип) свидетельствует о ее морском генезисе, а хлорида кальция (IV тип) — о метаморфизапии состава, свойственной наиболее глубоким, в частности нефтяным, водам. В.А. Сулиным разработана графическая диаграмма, позволяющая учесть и множество дополнительных подтипов воды.
Классификация О.А. Алекина, разработанная для природных вод и применяемая к подземным, имеет промежуточный характер, поскольку вода относится к определенным классу и группе в соответствии с преобладающими анионом и катионом, а далее по коэффициентам — к одному из четырех (I—IV) генетических типов (рис. 4.5).
Рис. 4.5. Классификация природных вод по химическому составу (О.А. А/екин).
Типы химического состава (ммоль/дм2):
I - НСО" > СдА + Mg2+; 11 - НССК < Са2+ + Mg2+ < НСО, + S02+;
III - НСО3 + S02+ < Ca2+ + Mg2'; IV - HCC>- = 0 (кислые)
Существуют классификации вод с учетом газового состава и обстановок формирования (А.М. Овчинников), бальнеологических компонентов (В.А. Александров, В.В. Иванов и Г.А. Невраев) и многие другие.
Основные ингредиенты химического состава. В их совокупности рассматривают: 1) растворенные минеральные вещества, 2) органические вещества, 3) газы, 4) изотопы и в необходимых случаях 5) антропогенные компоненты-загрязнители. Учитывая, что вещества последних двух групп всегда относятся к одной из трех первых, отметим для себя некоторую некорректность такого разделения, сделанного для удобства изложения.
Растворенные минеральные вещества в первую очередь представлены макрокомпонентами состава подземных вод.
Xjiop-ион преобладает в составе морских и океанических вод и, участвуя в процессах седиментации и галогенеза (солеобразова- ния в лагунных условиях), является основным анионом седимен- тационных вод артезианских бассейнов и вод, формирующихся в результате растворения соляных толщ и засоленных пород. Он может поступать в воды с вулканическими эксгаляциями и глубинными метаморфогенными флюидами, а также при разрушении газово-жидких микровключений в магматических породах, содержащих хлоридные рассолы. Некоторое количество хлора содержится в атмосферных осадках, особенно вблизи морских и океанических побережий (эоловые процессы). Наконец, огромные количества хлора поступают в подземную гидросферу с бытовыми и промышленными стоками.
Высокая растворимость природных соединений хлора и его геохимическая “инертность" (он не сорбируется, не усваивается микроорганизмами, не окисляется и не восстанавливается), а также способность к разупорядочиванию структуры воды и понижению внутреннего структурного давления раствора обусловливают его прекрасные миграционные свойства и способность к накоплению в глубоких подземных водах.
Содержание хлора в подземных водах имеет наибольший для макрокомпонентов диапазон — от тысячных долей г/дм-1 в грунтовых водах Севера до 340—360 г/дм3 в рассолах. В грунтовых водах содержание хлора возрастает е севера на юг до 10—30 г/дм3 в аридной зоне. В разрезе содержание хлора, как правило, растет с глубиной.
По ГОСТу норма хлора в питьевой воде не должна превышать 0,35 г/дм3. Вода приобретает солоноватый привкус уже при содержании хлора 0,3 г/дм3.
Сульфат-ион поступает в подземные воды из сульфатсодержащих минералов пород: гипса (CaS04 • 2Н20), ангидрита (CaS04), мирабилита (Na-,S04- ЮН^О), глауберита (fNa2Ca(S04),|4) и других, при окислении сульфидных минералов, прежде всего различных сульфидов железа (марказита, гидротроиллита, пирита). Одним из источников сульфат-иона являются атмосферные осадки, поскольку при сжигании угля, всегда содержащего сульфиды, например, тепловыми электростанциями или при единовременных
выбросах сернистого газа промышленными предприятиями в атмосфере фактически образуется серная кислота значительной концентрации (“кислые дожди"). Аналогичные следствия могут иметь извержения вулканов. В отличие от хлора сульфат-ион активно участвует в биохимических циклах микроорганизмов, в процессе которых он может как поступать в подземные воды, так и выводиться из них (см. разд. 4.4). Химическое осаждение из подземных вод в общем случае определяется растворимостью его основных соединений, в частности гипса (около 2 г/дм3). Однако на эту величину сильно влияет присутствие других соединений как в сторону увеличения (например, NaCl до четырех раз), так и в сторону уменьшения (MgSO_, до четырех раз).
Содержание сульфат-иона в подземных водах изменяется от первых мг/дм3 в грунтовых водах Севера до нескольких десятков г/дм3 ii пластовых водах артезианских бассейнов, в зонах окисления сульфидных месторождений и в районах регионального развития сульфатных пород (Северо-Запад ЕЧ России). В глубоких частях артезианских бассейнов в зоне анаэробных биохимических процессов сульфатредукции и глубже сульфат-ион практически отсутствует. Содержание его в питьевых водах не должно превышать 500 мг/дм3.
Гидрокарбонат- и карбонат-ионы, свободная углекислота представляют собой так называемую систему компонентов карбонатного равновесия:
С02 (газ) + Н20 - Н2СО, ^ Н++ НСО; эт 2ЕВ+С03- \% 99%
свободная углекислота
Равновесие определяется динамикой изменений количества углекислоты и парциального давления углекислого газа, температурой, давлением и др.
Компоненты карбонатной системы поступают в подземные воды при растворении с участием углекислоты атмосферного, биохимического, термометаморфического генезиса — слаборастворимых карбонатных минералов кальцита (СаС03) и доломита (CaMg (С03)2), широко распрстраненных в литосфере (известняки, доломиты, карбонатный цемент в песчаниках, глинах и др.). Растворимость СаС03 увеличивается с ростом парциального давления р СО-, в системе. При близком к атмосферному р С(ф условия для преобладания ионов НСО, в составе подземных вод создаются тогда, когда в породах нет или уже нет более растворимых минералов. Поэтому ионы НСО/ обычно являются основными компонентами состава пресных вод. Вторым крупным источником этих ионов является углекислота термометаморфического, биохимического, вулканического, атмосферного генезиса или связанная с промышленно-хозяйственной деятельностью человека. Кроме того, ионы НСО, могут поступать в воды при гидролитическом разложении алюмосиликатных минералов (полевых шпатов, гидрослюд) с участием углекислоты. Ион НСО, является основным компонентом состава так называемых "содовых” вод, проблема генезиса которых рассматривается ниже (см. разд. 4.4).
Система компонентов карбонатного равновесия тесно связана со щелочно-кислотными условиями и нередко определяет их. При pH 4-8,5 в воде сосуществуют Н,СО, и НСО^, при pH 8,5—12,0 — НСО/ и СО/+. Ион НСО, преобладает над остальными формами в интервале pH 6,5—10,0 при pH <4,0 — только в форме H,COv
Если учесть, что диапазон pH для большинства природных вод составляет 6,2—8,2, то очевидно, что из компонентов карбонатной системы в подземных водах чаще других будет присутствовать НСО,. В кислых водах преобладает свободная углекислота, в щелочных при pH > 10 (реально меньших из-за наличия других pH-задающих систем) — СО/-. Щелочно-кислотные условия маломинерализованных вод, например грунтовых в гумидной зоне, часто задаются именно этой системой. Абсолютные количества НСО/ в них в связи с низкой растворимостьюI природных соединений невелики, они определяются парциальным давлением СО, атмосферного и биохимического генезиса и обычно не превышают 0.3—0,4 г/дм'. В водах артезианских бассейнов и в минеральных углекислых водах содержание НСО, может достигать нескольких г/дм3. В связи с тем что ионы НСО/ и СО/ легко гидратируются и повышают внутреннее сгрукл^рное давление раствора, миграция их на глубине затруднена.
Натрий-ион, как и хлор, в связи с высокой растворимостью его основных природных соединений незначительным участием в биохимических процессах и слабыми гидратационными и сорбционными свойствами прекрасно мигрирует и накапливается в подземных водах, в гом числе в рассолах. Содержание его в подземных водах изменяется от нескольких миллиграммов до сотен граммов в 1 дм3 в глубоких водах. Содержание натрия в питьевых водах не должно превышать 0,2 г/дм3. Существуют нормативы и для оросительных, технических вод и др.
Ксыий-ион в отличие от натрия активно участвует в биохимических процессах, легко сорбируется, быстро связывается в трудно- расгворимые соединения в коре выветривания, захватываясь кристаллической решеткой глинистых минералов. Поэтому, несмотря на очень высокую растворимость его минералов (KCI — 340, К?СО? — 1117 г/дм3), содержание его, особенно в верхней части гидрогеологического разреза, незначительно. В рассолах концентрации составляют десятки и даже сотни г/дм3.
Кальций-ион поступает в воды при растворении кальцита, доломита, гипса, гидролитическом разрушении плагиоклазов, т.е. минералов с относительно слабой растворимостью. Он участвует в биохимических процессах и хорошо сорбируется. В связи с этим он может преобладать в катионном составе гидрокарбонатных грунтовых вод при содержании до 0,4 г/дм3, в сульфатных грунтовых и артезианских водах при содержании до нескольких граммов на 1 дм3. В хлоридных сверхкрепких “хлоркальциевых” рассолах в самых глубоких частях артезианских бассейнов может содержаться до нескольких сотен г/дм3, в связи с тем, что выпадение в осадок СаСЦ возможно лишь при концентрации 745 г/дм3 (NaCl — 360 г/дм3), которая не достигается нигде в гидросфере Земли. Хлоркальциевые рассолы характеризуются максимальными известными для подземных вод величинами минерализации.
От массы растворенных в воде ионов кальция и магния зависит величина ее жесткости.
Магний-ион в подземных водах очень редко является преоблаю- щим, он характеризуется довольно слабой миграционной способностью и практически не накапливается, несмотря на высокую растворимость его сульфатных и хлоридных соединений (MgS04 — 360, MgCl^ — 558 г/дм3). Причинами этого являются его высокие сорбционные и гидратационные свойства, участие в процессе доломитизации карбонатных пород, а также возможность встраивания его (в связи с малыми размерами) с высокой энергетической “выгодой” в кристаллические решетки вторичных минералов.
Природные карбонаты магния (доломит, магнезит) растворимы мало, в связи с чем магний наряду с кальцием может являться одним из основных компонентов состава слабоминерализованных грунтовых вод гидрокарбонатного состава. В рассолах содержание магния, как правило, не превышает нескольких десятков г/дм3.
Кремнекислота имеет существенное значение в химическом составе наименее минерализованных грунтовых вод Севера, термальных азотных и щелочных вод. Природные соединения группы кварца (кремнезем и др.) относятся к группе наименее растворимых: растворимость кварца при 25°С составляет всего 6,5 мг/дм3, аморфного кремнезема — немного более 100 мг/дм3. В природных условиях образование аморфного кремнезема наиболее активно происходит при разрушении алюмосиликатов и кварца, например, в слое сезонного промерзания—протаивания. Именно поэтому кремнекислота является одним из основных компонентов состава грунтовых вод Севера, надмерзлотных вод и верховодки, в которых содержание других компонентов ничтожно мало. При этом содержание H4Si04 обычно не превышает 20—30 мг/дм3 (в пересчете на Si04).
Высокие содержания кремнекислоты (до 900 мг/дм3) наблюдаются в термальных водах, например в азотных термах гейзеров Камчатки, Новой Зеландии и других, так как растворимость силикатов растет с повышением температуры. Максимальные концентрации (до нескольких граммов на 1 дм3) обнаружены в высокоше- лочных (pH 11,0—12,0) водах, причем они могут быть и холодными.
Формы миграции кремнекислоты зависят от щелочно-кислотных условий. При низких и нейтральных значениях pH кремнекислота мигрирует преимущественно в молекулярной форме H4Si04; с повышением pH в воде появляется ион H,Si()4, при pH 10 отношение его концентрации к молекулярной форме составляет 3:2. Кроме истинно растворенной кремнекислота нередко мигрирует в коллоидной форме. Она участвует в биохимических процессах и используется как важный бальнеологический компонент, в частности, при кожных заболеваниях.
Изотопный состав элементов в подземных водах. Кроме рассмотренных выше изотопов кислорода и водорода воды наиболее существенное значение имеют природные стабильные изотопы серы (32S, 34S), углерода (|2С, |3С), некоторые радиоактивные изотопы-индикаторы (35S, 3|С1, a9Fe, l3lJ), а также космогенный |4С. Стабильные изотопы используют для выяснения генезиса химического состава подземных вод, например по более высокому содержанию 2Н и lsO можно дифференцировать воды седиментаци- онного генезиса и инфильтрационные. Радиоактивные изотопы урана также можно использовать в этих целях. Например, величина соотношения 234U/23SU различна для поверхностных речных (1,25), грунтовых вод (1,2—2,0) и глубоких, связанных с тектоническими разломами (3—10).
Важной является изотопная индикация генезиса серы. По Г.А. Дубининой, соединения ее, образовавшиеся биохимическим путем, обеднены тяжелыми изотопами относительно стандарта, что позволяет достаточно четко идентифицировать генезис сероводорода и сульфатов в водах.
Оценка степени распада радиоактивных элементов используется для определения возраста подземных вод ('Т. |4С и др.). Радиоуглеродный (по |4С) метод позволяет определить возраст воды в диапазоне от 30 тыс. лет и, как уже говорилось, до 50 лет. Однако, поскольку |4С датирует возраст растворенных соединений, содержащих углерод (соли, газы, органические вещества), которые могут иметь отличную от самой воды геологическую историю, результативность его недостаточна. Кроме указанных в перспективе для определения возраста воды возможно использование 32Si (период полураспада до 3000 лет), 3<’С1 — до 1,5 млн лет.
Гидрогеохимия изотопов в последнее время интенсивно развивается. Рассматриваются возможности применения для гидрогеологических целей таких изотопов, как 7Ве, шВе, 22Na, 31Сг и др.
Органические вещества. Природное водорастворенное органическое вещество (ВРОВ) подземных вод представлено комплексом разнообразных соединений. Это различные углеводороды, в том числе ароматические, смолы, масла, сложные эфиры, кегоны, амины, гумусовые вещества, фенолы, карбоновые кислоты, а также углеводы, белки, липиды и др. Весовое количество разнообразнейших по составу, строению и размерам молекул ВРОВ, содержащихся в подземных водах, обычно характеризуют величиной содержания их основного элемента — С .
Косвенной характеристикой содержания ВРОВ в подземных водах является величина окисляемости, под которой понимают содержание ВРОВ, способных окисляться кислородом. Она выражается миллиграммами кислорода в 1 дм2 и характеризуется названием реагента-окислителя: бихроматная, перманганатная и др. Наиболее полное окисление ВРОВ достигается сильным окислителем — бихроматом кадия в сернокислой среде и характеризует такой показатель, как химическое потребление кислорода (ХПК). 25—50% от суммы ВРОВ составляет так называемая '•перманганатная'’ окисляемость, проще определяемая аналитически и поэтому чаще применяемая при массовом гидрогеохимическом опробовании.
Соотношение различных органических веществ в подземных водах и их количество зависят от их генезиса и условий залегания. Максимальное абсолютное содержание органических веществ (С до 400 мг/дм3 и более) наблюдается в подземных водах нефтяных и особенно газоконденсатных (более 3000 мг/дм3) место
рождений, причем они представлены преимущественно низкомолекулярными жирными кислотами (уксусной, муравьиной, масляной и др.). Для большинства же подземных вод, не связанных с нефтяными месторождениями, характерны низкие абсолютные содержания С . — единицы и первые десятки миллиграммов в 1 дм3. В грунтовых водах преобладают гумусовые вещества, смолы, низкомолекулярпые жирные кислоты. Содержание их в среднем около 35 мг/дм3 для гумидных областей и 25 мг/дм3 для аридных.
Разнообразие ВРОВ обусловлено как составом органических веществ, поступающих из пород в воду без каких-либо преобразований, так и множеством разнообразных гидрогсохимических и гилробиохимических процессов в системе подземная вода—водовмещающая порода. Основные процессы трансформации состава ВРОВ связаны прелате всего с его окислением гетеротрофными (т.е. нуждающимися в органическом веществе для своей жизнедеятельности) микроорганизмами подземных вод, а в зоне высоких давлений и температур — с процессами его химического окисления элементами с переменной валентностью.
Газы. Подземные воды всегда содержат те или иные газы в растворенном состоянии. При изменении термобарических условий растворенный газ может выделиться в свободной форме, т.е. вода становится двухфазной системой. В этих случаях говорят о воде, содержащей кроме растворенного свободный газ. Примером может служить "вскипание” воды при откачке или самоизливе газосодержащей минеральной воды, обусловленное переходом растворенного газа в свободное состояние в связи с резким уменьшением давления при подъеме воды с глубины на поверхность.
Свободный (или спонтанный) газ выделяется в виде пузырьков различной величины, если общее давление растворенных в данной воде газов превышает пластовое давление. Количественной характеристикой соотношения спонтанного и растворенного газа при данных давлении и температуре является его растворимость или поглощаемость. Для сравнения и расчета смесей газов используют коэффициент растворимости а, равный объему газа, поглощаемому адекватным объемом жидкости при t=0°C и давлении 0,1 МПа. Значения растворимости основных газов подземных вод приведены в габл. 4.5. Они показывают, что наименее растворимыми являются гелий, неон, водород, а наиболее — углекислота и сероводород. Растворимость газов до температуры 80—90°С уменьшается, а затем начинает снова возрастать. При 0°С в одном объеме воды может растворяться до 4,6 объема сероводорода, но при температурах, свойственных, например, нефтяным или минеральным водам, — уже в 3—5 раз меньше.
Таблица 4.5
Растворимость газов в дистиллированной воде в зависимости от температуры (дм3/дм3)
I. "С | Не - 10' | N2 | °: | сн4 | Rn | СО, | H,S |
0 | 0,0094 | 0.0235 | 0,0489 | 0,0556 | 0,510 | 1,713 | 4,650 |
10 | 0,0091 | 0,0186 | 0,0380 | 0.0418 | 0.350 | 1,194 | 3,399 |
20 | 0,0088 | 0.0155 | 0.0310 | 0,0331 | 0,255 | 0,878 | 2,582 |
30 | 0.0080 | 0,0109 | 0,0209 | 0,0213 | 0,140 | 0,423 | 1,410 |
Очень большое влияние на растворимость газов оказывает давление. Между этими величинами, по закону Генри, существует прямо пропорциональная зависимость. Растворимость газов значительно снижается с ростом минерализации.
Интегральное воздействие перечисленных факторов определяет состав и количество газов в гидрогеологическом разрезе. В зоне интенсивного водообмена преобладают азот и кислород при суммарном содержании от 0,015 до 0,1 дм3/дм3, глубже кислород исчезает, а в водах помимо азота появляются сероводород и углекислота. В самых глубоких частях разреза артезианских бассейнов преобладают метан и тяжелые углеводороды. Эта схема не является всеобъемлющей. Иногда биогенный сероводород может в значительных количествах присутствовать в грунтовых водах. В области генерации метаморфогенной углекислоты, например в районе Кавказских Минеральных Вод, она вместе с разгружающимися подземными водами “пронизывает” весь разрез, а в Западно-Сибирском артезианском бассейне ею насыщены воды, залегающие непосредственно на фундаменте.
Кислород в количестве 0,2 дм3/дм3 обнаружен в рассолах При- пятского бассейна на глубине нескольких тысяч метров. По гипотезе И.Ф. Вовка, его генезис здесь связан с процессами радиолиза воды. Радон является "азональным” газом как в плане, так и в разрезе. Как правило, распространение его в водах определяется положением в разрезе кислых изверженных пород, поэтому он встречается как в грун товых, так и в глубоких водах.
Значение газов в гидрогеохимии чрезвычайно велико. Являясь прекрасными мигрантами, способными к активной диффузии, дифференциации по весу и “всплыванию”, они в ряде случаев могут полностью определять гидрогеохимические условия. Так, системы кислорода и сероводорода являются потенциалзадающи- ми и обусловливают соответственно окислительную или восстановительную обстановку в водоносном пласте. Углекислота и сероводород являются компонентами важнейших для химического состава подземных вод систем равновесия: карбонатного и сульфатного.
Аргон применяют для определения возраста вод и пород. Гелий — инертный газ, обладающий прекрасными диффузионными свойствами и не образующий в земной коре самостоятельных газовых скоплений, широко используется в качестве индикатора зон тектонических нарушений. Сероводород, углекислота, радон представляют собой активные лечебные вещества — основные бальнеологические компоненты соответствующих типов минеральных вод.
Живое вещество подземных вод. Огромная роль живого вещества как геологической силы и необходимость изучения состава тропо-, лито- и гидросферы Земли совместно с “проникающим” их живым веществом впервые были определены В.И. Вернадским в работе «Проблемы биогеохимии».
Живое вещество подземных вод представлено преимущественно микроорганизмами животного и растительного происхождения размером обычно не более 1 мкм, среди которых преобладают бактерии. Бактерия, как правило, состоит из одной клетки с твердой оболочкой и имеет более или менее постоянную форму: сферическую, палочковидную, извитую. Клетка на 75—85% состоит из воды.
Среди бактерий есть аэробные виды, которые могут существовать и развиваться только в присутствии кислорода, и анаэробные — развивающиеся в бескислородной среде. Существуют виды, способные развиваться при ограниченном доступе кислорода, так называемые факультативные анаэробы.
По способу получения энергии для осуществления обмена веществ все микроорганизмы делятся на две крупные группы: фо- тотрофы, использующие энергию солнечной радиации, и хемотро- фы, источником энергии для которых служат различные химические соединения. Микроорганизмы горных пород и почв, так называемые литотрофные, в подавляющем большинстве являются хемотрофами.
По типу источника питания выделяют гетеротрофы, нуждающиеся в готовых органических веществах, и автотрофы, способные усваивать непосредственно из минеральных веществ углерод (из С02), водород (из воды), H-,S, NH3 и др. Существуют также бактерии со смешанным типом питания.
Среди бактерий есть как подвижные, так и прикрепляющиеся к субстрату формы. Перемещение бактерий чаще всего осуществляется с помощью жгутиков, расположенных полярно или в различ
ных частях клетки, а также (очень редко) ползанием. Размножаются бактерии обычно путем деления. Некоторые из бактерий в неблагоприятных условиях способны образовывать споры — покоящиеся формы клеток с сильно заторможенными процессами жизнедеятельности.
В изучении микрофлоры подземных вод существуют два исторически сложившихся направления, различных по задачам и содержанию исследований: 1) исследование естественной лито- трофной микрофлоры; 2) санитарная оценка воды, используемой для питьевого и хозяйственного водоснабжения.
Литотрофная микрофлора в подземных водах исследуется с целью получения общего спектра микроорганизмов для прогноза возможных биохимических процессов, а также — по соответствующим конкретным видам бактерий — в связи с поисками нефтяных, газовых и рудных месторождений.
Микроорганизмы различаются по способности существовать и развиваться в различных температурных условиях. Жизнедеятельная микрофлора обнаружена даже в криопэгах — переохлажденных рассолах Якутского артезианского бассейна, имеющих отрицательную температуру. Есть сведения о наличии бактерий в перегретых водах. Для каждого вида бактерий существует интервал температур, в пределах которого этот род может существовать. При крайних значениях температур бактерии существуют в угнетенном состоянии, а наибольшая активность их и размножение наблюдаются в пределах определенного температурного оптимума в центральной части интервала.
Наиболее распространенными и важными в гидрогеохимическом отношении группами литотрофных микроорганизмов являются: окисляющие соединения серы (тионовые, серобактерии), восстанавливающие соединения серы (сульфатредуцирующие), метанобразующие и углеводородокисляющие, нитрифицирующие и денитрифицирующие, железобактерии.
Санитарная оценка и контроль качества питьевых вод на наличие болезнетворных бактерий производятся санитарно-эпидемиологическими станциями. Наиболее распространенным и легко определяемым показателем бактериального загрязнения питьевой воды является Escherihia coli — кишечная палочка, которая часто сопутствует различным патогенным микроорганизмам. Степень зараженности ею воды оценивается специальными показателями. Это так называемый колититр — объем воды в мл, который приходится на одну кишечную палочку, и колииндекс — количество кишечных палочек в 1 дм3 воды. По ГОСТу 2874—82, определяющему в том числе и санитарное состояние питьевой воды, последняя должна иметь колититр не менее 300 и колииндекс не более 3. При возникновении эпидемических очагов санитарно-эпидемиологические станции проводят анализ питьевых вод на наличие возбудителей соответствующих заболеваний: сальмонеллеза, холеры и др.
Методика бактериологического анализа воды для оценки ее санитарного состояния также определена соответствующими ГОСТами. Обычно применяются методы прямого счета бактерий на мембранных фильтрах. При исследовании микрофлоры отбор проб производят в стерильную посуду.
- Глава 1
- Единство природных вод Земли
- Поверхностная часть гидросферы.
- Глава 2
- Виды воды в горных породах
- Строение подземной гидросферы (гидрогеосферы)
- Глава 2. Состав и строение подземной гидросферы
- Глава 3
- Скважность (пустотность) горных пород
- Влажность и влагоемкость
- Проницаемость
- Глава 4
- Вода как химическое вещество (строение молекулы, структура, свойства, изотопный состав)
- Физические свойства подземных вод
- Состав подземных вод
- Факторы и процессы формирования химического состава подземных вод
- Глава 5
- Фильтрационный поток
- Закон Дарси
- Режим и баланс подземных вод
- Глава 5. Динамика и режим подземных вод -|27
- Глава 6
- Глава 7
- Воды зоны аэрации
- Грунтовые воды
- 7.2.1. Питание и разгрузка грунтовых вод
- Режим и баланс грунтовых вод
- Формирование химического состава
- Зональность грунтовых вод
- Глава 7. Грунтовые воды и воды зоны аэрации q3
- Глава 8 межпластовые воды
- Глава 9
- Трещинные воды
- Трещинно-карстовые воды
- Глава 10
- Глава 10. Артезианские бассейны платформенного типа 259
- Глава 11
- Гидрогеологические массивы
- Гидрогеология складчатых областей
- Артезианские бассейны межгорного типа
- 272 Часть III. Основы региональной гидрогеологии
- Адартезианские бассейны
- Вулканогенные массивы
- Глава 12
- Глава 12. Подземные воды области распространения... (криолитозоны) 289
- Основные типы подземных вод области распространения ммп
- 12.2. Криогенное преобразование гидрогеологических структур
- Глава 13
- Режим и баланс грунтовых вод
- 318 Часть III. Основы региональной гидрогеологии
- Формирование химического состава подземных вод
- Глава 14
- Глава 15
- Лечебные минеральные воды
- Промышленные воды
- Теплоэнергетические воды
- Глава 16 охрана подземных вод
- Охрана подземных вод от истощения
- Охрана и защита подземных вод от загрязнения
- Глава 17
- Глава 18
- Гидрогеологическое бурение
- Опытно-фильтрационные работы
- Гидрогеологический мониторинг
- Глава 1
- Глава 2
- Глава 3
- Глава 4
- Глава 5
- Глава 6
- Глава 7
- Глава 8
- Глава 9
- Глава 10
- Глава 11
- Глава 12
- Глава 13
- Глава 14
- Глава 15
- Глава 16
- Глава 17
- Глава 18
- Часть II