Вода как химическое вещество (строение молекулы, структура, свойства, изотопный состав)

Вода, являющаяся основой большинства природных и антро­погенных растворов, представляет собой уникальное химическое соединение. Большинство физических и физико-химических свойств воды аномальны, так как они резко отличаются от тех, которые можно было бы теоретически ожидать для оксида водорода или гидрида кислорода исходя из положения этих элементов в перио­дической системе Менделеева.

Рис. 4.1. Строение злеменгарной еди­ницы воды. Цифры — межъядерное расстояние, нм

Строение молекулы воды. Самая распространенная на Земле моле­кула воды среди многоатомных молекул имеет наименьшие раз­меры. Элементарная структурная единица воды (гидроль) плоская, межатомные связи в ней образуют равнобедренный треугольник с ве­личиной угла при вершине 104°ЗГ (рис. 4.1). Молекула воды — ди­поль, полярность ее обусловлена конфигурацией электронного об­лака, состоящего из двух длинных и двух коротких лепестков. Наи­большая плотность электронов, таким образом, создается вблизи атома кислорода, обладающего более высокой злектроотрицательностью, поэтому вблизи атомов водорода наблюдается некоторый избыток положительного заряда.

Таким образом, молекула воды имеет значительный электри­ческий момент', который и обусловливает возникновение меж- молекулярных, так называемых водородных связей. Эти связи, являющиеся следствием стремления системы к компенсации из­быточных зарядов, формируются между атомами водорода одной молекулы воды и атомами кислорода других в результате их взаимо- притяжения. Специфика водородных связей, отраженная в их названии, состоит в чрезвычайной “легкости захвата” миниатюр­нейшего атома водорода одной молекулы (поляризованного поло-

¹ Электрический момент молекулы — количественная характеристика ее по­лярности. равен произведению одного из зарядов на расстояние между центрами положительного и отрицательного зарядов.

жительно) электронной оболочкой более крупного отрицательно поляризованного атома кислорода другой молекулы воды. Оче­видно, что каждая молекула способна образовать четыре водород­ные связи: две между неподеленными электронными парами ее атома кислорода и атомами водорода соседних молекул и еще две — между ее атомами водорода и атомами кислорода двух других мо­лекул. Энергия водородной связи довольно значительна и может изменяться от 17 до 33 кДж/моль, благодаря чему одиночные мо­лекулы в структуре воды скорее исключение, а норма — разнооб­разные агрегаты, которые и являются типоморфными единицами структуры воды. Уникальной способностью воды образовывать водородные связи и объясняется большинство ее аномальных свойств.

Структура воды. Вода — единственное вещество, которое в естественных природных условиях Земли способно существовать во всех трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и парообраз­ном. Структура их различна. Лед имеет кристаллическую решетку, в которой каждая молекула расположена в центре тетраэдра, обра­зованного четырьмя другими молекулами и связанного с цент­ральной водородными связями. “Рыхлостью” такой структуры объясняется меньшая (0,9168 г/см³ при 0°С) плотность льда по сравнению с жидкой водой и соответственно увеличение объема воды при замерзании примерно на 10%. В связи с практическим отсутствием надежных методов исследования жидкостей изучение воды сопряжено с большими трудностями, поэтому единой точки зрения о структуре жидкой воды не существует до настоящего времени.

Большинство современных представлений по атому вопросу базируется на положениях Дж. Бернала и Р. Фаулера (1934) о формировании молекулярных аг­регатов (структурных единиц воды) по тетраэдрическому принципу, который четко выражен в структуре льда и несколько менее — в жидкой воде. При этом одни исследователи придерживаются гипотезы '’двухструктурной” модели строе­ния воды, т.е. наличия в массе несвязанных молекул многочисленных разнооб­разных ассоциатор со структурой типа льда (Х.С. Френк и У.И. Вин; Д. Эйзен- берг, В. Кауиман), другие — "одноструктурной " модели (О.Я. Самойлов), со­гласно которой жидкая вода имеет однородный тетраэдрический льдоподобный каркас с несколько деформированными вследствие теплового движения молекул связями. Гипотеза М. Аджено предполагает наличие в воде разнообразных коль­цевых структур из молекул волы, причем связь между ними осуществляется через атом водорода — "водородный мостик”.

В целом сейчас уже нет сомнений, что при наличии льдопо­добных каркасных ассоциатов жидкая вода, по сути, представляет собой вещество переходного типа от твердого кристаллического к жидкому. В связи с этим очевидно, что привычная формула Н-,0

не соответствует истинному характеру этого вещества, и правильнее было бы писать (Н-,(Э)_П, где и, по данным различных исследовате­лей, может изменяться от 2 до 860 в зависимости от температуры. Вода отвечает общепринятой формуле только при температурах, превышающих 250°С.

Свойства воды. С особенностями структуры воды связаны прак­тически все ее аномсыьные свойства, а ими в свою очередь объяс­няются такие явления, как гидратация ионов, высокая раство­ряющая способность, биоактивность омагниченной воды и др. Следствием этих особенностей, в связи с образованием или раз­рушением при тех или иных условиях льдоподобных ассоциатов, является нелинейность зависимостей свойств воды от тех или иных физических параметров (например, минимум электропро­водности воды при 35°С, максимум плотности при 4°С).

Плотность воды, которая, как и у других жидкостей, увеличи­вается с уменьшением температуры, достигает максимальной ве­личины не при температуре замерзания 0°С, а несколько раньше, при 4°С. Именно при этой температуре из-за постепенного сни­жения интенсивности теплового движения молекул увеличение плотности и соответствующее уменьшение объема воды (за счет “встраивания” мономерных молекул в льдоподобные каркасные ассоциаты) уже полностью компенсируются уменьшением плот­ности за счет все более интенсивного образования из мономеров новых ассоциатов. Этот процесс при дальнейшем понижении температуры становится преобладающим и в конце концов при­водит к образованию при 0°С льда — кристаллического вещества с плотностью меньшей, чем у жидкой воды. Это аномальное свойство воды, твердая фаза которой легче жидкой, имеет огром­ное значение для жизни на Земле. Например, при замерзании рек и водоемов охлаждающиеся поверхностные слои воды как более тяжелые опускаются, вытесняя вверх более теплые. Верти­кальная гравитационная циркуляция прекращается по достиже­нии всей массой воды температуры максимальной плотности 4°С, после чего с поверхности происходит образование льда. “Запе­чатывая” водоем, лед таким образом предохраняет все живое в нем от губительного воздействия низких температур. В незамер­зающие водоемы разгрузка подземных вод происходит кругло­годично.

Аномальны многие теплофизические свойства воды, поскольку для разрыва водородных связей при фазовых переходах вода—пар и лед—вода требуется весьма значительная энергия. Вода характе­ризуется наибольшими величинами теплот испарения и плавления соответственно 44,04 и 6,012 кДж/моль, аномальными температу­рами кипения и замерзания (табл. 4.1).

Таблица 4.1

Температура кипения и замерзания гидридов элементов IV группы

(Р= 101,325 кПа)

Теплоемкость воды в 5—30 раз выше, чем у других жидких и твердых веществ. Это свойство обеспечивает уникальную способ­ность воды поглощать (или отдавать) максимально возможное количество тепла с минимальной скоростью. Одной из наиболее важных аномалий воды, с которой связана ее уникальная раство­ряющая способность, является очень высокая диэлектрическая проницаемость. Эта величина, зависящая от поляризационных свойств вещества и характеризующая отношение силы взаимо­действия заряженных частиц в вакууме к силе взаимодействия их в этом веществе, для воды при нормальных условиях составляет 80—81 (для сравнения: нефть 2,0—2,2, большинство газообразных диэлектриков до 1,015, жидкостей 10—15). Именно это свойство объясняет активное химическое взаимодействие воды с окружаю­щей средой, растворение горных пород, результатом которого яв­ляется широкое разнообразие ее химического состава.

Из всех жидкостей на Земле (за исключением ртути) вода об­ладает максимальным поверхностным натяжением, высокой спо­собностью к прилипанию (адгезией) и смачиванию. Благодаря этим свойствам в капиллярах вода образует вогнутый (а не вы­пуклый, как, например, у ртути) мениск, кривизна которого, за­висящая, в частности, от диаметра капиллярных пор, определяет высоту возможного поднятия воды в нем (от 0,5—1,2 м в песках до 6—12 м в глинах). Формирование капиллярной каймы над зер­калом глубокозалегающих грунтовых вод в засушливых регионах способствует питанию растений. Им же в значительной степени обусловлены процессы интенсивной разгрузки подземных вод ис­парением (см. гл. 7).

Вязкость чистой воды при 25°С и давлении 101,325 кПа состав­ляет 1,002 мПа-с, при изменении температуры от 0 до 100°С она уменьшается более чем в 6 раз. Аномальной является зависимость вязкости воды от давления: при увеличении температуры от 0 до 20—30°С вязкость воды с повышением давления уменьшается и только потом начинает увеличиваться. Это свойство воды имеет существенное значение в фильтрационных процессах, например для формирования вертикальных перетоков через слабопроницае­мые породы.

Изотопный состав воды. Состав изотопов кислорода и водорода в воде может быть различным. В естественных условиях Земли мо­гут быть устойчивыми изотопы водорода 'Н (протий), ²Н или D (дейтерий), ⁷Н или Т (тритий) и кислорода ^|60, ^|70, ^|хО. Обычную воду образуют протий и изотоп ^|60. Около 0,02% в природных водах может составлять так называемая тяжелая вода (D,^i(lO), со­держание которой несколько возрастает в процессе испарения. Внутри- и межмолекулярные связи, которые образует дейтерий, прочнее водородных, поэтому D₂^I60 кипит при 101,4°С, замерзает при 3,8°С и имеет температуру максимальной плотности + 11,2°С. Тяжелая вода губительно действует на живое вещество. Кроме дейтериевой в природных водах присутствует вода с тяжелым кислородом Н,^|80. Остальные изотопные модификации (HD^lbO, Н₂^|70, HD^l70, HD^lxO и др.) имеют экзотический характер. Три- тиевая вода Т,0 изучена мало. В естественных условиях тритий может образоваться в самых верхних слоях атмосферы при воз­действии космического излучения на ядра кислорода, азота и не­которых других элементов. Однако начиная с 1945 г. — времени первых испытаний атомного оружия — в водах Земли стал обна­руживаться тритий, образовавшийся в результате этих взрывов. Поскольку период полураспада трития 12,26 года, в некоторых случаях “бомбогенный” тритий использовался для определения возраста подземных вод, идентификации (с учетом полного ис­чезновения его в результате радиоактивного распада с глубиной) степени связи приповерхностных и глубоких водоносных гори­зонтов и т.д.