Факторы и процессы формирования химического состава подземных вод

Химический состав подземных вод в каждой точке земной коры представляет собой результат сложного взаимодействия компонен­тов вещественного состава данной гидрогеологической системы в каждый конкретный момент ее существования в естественном или нарушенном состоянии.

При исследовании условий формирования химического состава подземных вод следует различать конкретные виды взаимодейст­вия компонентов вещественного состава системы (процессы) и причины (силы, поля, явления и др.), их вызывающие, — так на­зываемые факторы. Гидрогеохимический процесс — это опреде­ленный вид физико-химического или иного взаимодействия ком­понентов вещественного состава подземных вод между собой и (или) с окружающей средой, результатом которого является изме­нение их химического состава и (или) свойств.

Фактор формирования химического состава подземных вод — это естественная или искусственная причина (сила, поле, явление, вещество и др.), определяющая возникновение, существование или изменение тех или иных гидрогеохимических процессов в данной гидрогеологической системе.

Химический состав подземных вод под влиянием комплекса постоянно действующих в данной гидрогеологической системе фак­торов и вызываемых ими процессов обычно находится в состоянии динамического физико-химического равновесия с окружающей средой. Нарушение этого равновесия вызывается наложением ка­ких-либо временно действующих факторов, изменяющих характер уже существующих процессов или определяющих возникновение новых.

Например, стационарный процесс растворения загипсованных известняков в зоне интенсивного водообмена в гумидных условиях обусловливает формирова­ние сульфатно-гидрокарбонатных (НСО, 55%, S0₄ 30%) грунтовых вод с минера­лизацией в зависимости от времени года от 0,35 до 0.55 г/л. Выпадение ливневого дождя, обильное снеготаяние, паводок с питанием грунтовых вод речными (вре­менные факторы) за счет разбавления снижают минерализацию до 0,2—0,28 г/л, а в случае смешения с речными водами в паводок изменяют состав на преиму­щественно гидрокарбонатный! (НСО, до 85%).

Число факторов, определяющих химический состав подземных вод, чрезвычайно велико. Среди них выделяют следующие груп­пы: I) физико-химические — свойства воды в различных фазовых состояниях, водных растворов, химических элементов и соединений и т.д.; 2) физические — температура, давление, радиоактивность, магнетизм, гравитация и др.; 3) физико-географические — кли­мат, особенно осадки и испарение, рельеф, гидрология, условия дренирования и т.д.; 4) геолого-гидрогеологические — тектоника, магматизм и метаморфизм, фациальное строение разреза, мине­ралогический состав пород, фильтрационные свойства пород, гидродинамические условия, палеогидрогеология и др.; 5) биоло­гические — микрофлора и микрофауна; 6) антропогенные.

Комплекс основных факторов и процессов, характерных для рассматриваемой гидрогеологической системы и определяющих ее гидрогеохимические характеристики и закономерности их из­менений, принято называть условиями формирования химического состава подземных вод.

В настоящее время относительно глубоко исследована роль физико-географических, геолого-гидрогеологических, некоторых физических (температура, давление) факторов в формировании химического состава подземных вод в различных, в том числе глу­боких, частях гидрогеологического разреза. За последнее время много сделано в области изучения физико-химических свойств воды и природных растворов, роли живого вещества в подземных водах. Относительно слабо изучено влияние физических полей Земли (электрического, гравитационного, магнитного).

При гидрогеохимических исследованиях исходя из анализа результатов влияния различных факторов и процессов на хими­ческий состав подземных вод и значимости их воздействия на него важно определить среди них главные и второстепенные, прямые и косвенные, действующие постоянно или временно, ре­гионально или локально. Это является необходимой основой для решения вопросов генезиса подземных вод, выявления регио­нальных гидрогеохимических закономерностей, решения при­кладных гидрогеохимических задач и др.

Влияние различных факторов на химический состав подземных вод выражается в возникновении (или наличии и последующем изменении) разнообразного, но в целом достаточно ограниченного круга одних и тех же гидрогеохимических процессов (растворение и выщелачивание, гидролиз, сорбция, диффузия, ионный обмен, осаждение и кристаллизация и др.). Характер этих процессов, их направленность и интенсивность зависят от конкретных особен­ностей каждой гидрогеологической системы.

Выделяют две основные группы процессов формирования хи­мического состава подземных вод: гидрогеохимические и гидро­биохимические — с участием живого вещества.

Гидрогеохимические процессы

В комплексе гидрогеохимических процессов условно можно выделить: I) процессы обмена веществом водовмещающей поро­ды и окружающей среды с раствором, в том числе повышающие (растворение и выщелачивание, десорбция, гидролиз, комплексо- образование и др.) и понижающие (осаждение и кристаллизация, высаливание, сорбция и др.) минерализацию подземных вод;

2. процессы качественного и количественного перераспределения вещества в самих природных растворах (конвективный и диффу­зионный массоперенос). Следует четко представлять себе сопря­женность и взаимосвязь указанных процессов и возможность пере­хода одного в другой при достижении определенных химических или физико-химических констант (произведение растворимости, величина обменной емкости и др.).

Растворение и выщелачивание. Растворение в гидрогеохимии — процесс перевода в подземные воды из окружающей среды (гор­ной породы) любого (минерального, органического, газов различ­ного генезиса) вещества в ионной или молекулярной форме.

Предельно возможная концентрация вещества в растворе при нулевой разности химических потенциалов соответствует насы­щению его при данных условиях. Эта величина называется раст­воримостью (для труднорастворимых веществ — произведением растворимости) и зависит кроме природы вещества от температу­ры, давления (слабо) и состава раствора. Например, при 10°С (близкую температуру имеют грунтовые воды средней полосы) и атмосферном давлении в 100 г воды растворяется 35,86 г NaCl, 0,007 СаС0₃, 1,194 г С0₂ (Лурье, 1971). При температуре 8,5°С в 100 г воды растворяется 0,193 г CaS0₄-2H₂0, а в насыщенном растворе NaCl — уже 0,678 г.

Скорость растворении зависит от природы и минеральной формы вещества, давления, температуры, степени дисперсности, состава раствора и др. Однако определяется она скоростью самой медленной для данных условий реакции — так называемой лими­тирующей скоростью. Чаще, говоря о растворении, имеют в виду процесс перевода в раствор твердого вещества горных пород. В этом случае различают растворение — полное разрушение крис­таллической или аморфной структуры минералов и выщелачива­ние — комплекс процессов, приводящих к избирательному выводу из породы какого-либо, обычно наиболее растворимого в данных условиях, компонента. Например, при определенных условиях могут быть полностью растворены горные породы, состоящие из та­ких простых солей, как NaCl, KCI, Na-,S0₄, Na^CO,, CaS0₄-2H₁0, CaCO_? и др. В то же время горные породы, содержащие эти соли в качестве примесей, будут постепенно выщелачиваться подзем­ными водами. На первых этапах промывания горной породы из нее будут выноситься наиболее растворимые соединения — хло­риды щелочных и щелочно-земельных металлов, затем сульфаты и в последнюю очередь наименее растворимые — карбонаты и силикаты. При наличии факторов, стимулирующих растворение, труднорастворимые компоненты могут выщелачиваться наряду с легкорастворимыми. Например, поступление СО-, (термометамор­фического, биохимического или иного генезиса) способствует растворению кальцита в морских карбонатных породах наряду с сульфатами и хлоридами. В зависимости от степени промытости пород в этом случае могут формироваться воды НС0₃—S0₄—С1, НС0₃—S0₄, S0₄—НСО,, НС0₃ состава (таковы, например, кис- ловодские, железноводские, пятигорские нарзаны). В подобных случаях, когда известен реагент, усиливающий процесс, говорят об углекислотном, сернокислотном выщелачивании и др.

Компоненты состава подземных вод присутствуют в растворе как в виде простых частиц (ионов, молекул), так и в виде ассоциа- тов или комплексных соединений различной степени сложности. Например, в воде, содержащей сульфаты и карбонаты кальция и магния, кроме Са²⁺, Mg²⁺, HCO_v СО²", S0²~ будут присутствовать СаСО^, MgCO", CaHCOt, MgHCO;, CaS0₄, MgSOj,’. Особенно су­щественное значение для химического состава подземных вод имеют комплексы Fe и AI, ряда металлов — микрокомпонентов, фосфатов, F~ и др.

Комплексообразование стимулирует процесс растворения, по­скольку в присутствии анионов и катионов, комплексующихся с компонентами растворяемого вещества, растворимость и ско­рость растворения последнего увеличиваются.

Выделение веществ из природных растворов в твердую фазу приводит к снижению их концентрации в растворе, изменению его состава и является причиной уменьшения порового простран­ства горных пород. Природа явлений, вызывающих выделение твердой фазы, может быть различна. Это прежде всего концентри­рование природных растворов (вплоть до состояния насыщения) за счет дополнительного поступления вещества или вывода из системы растворителя — воды, а также несовместимость состава смешивающихся природных растворов.

Результаты концентрирования за счет поступления вещества наиболее ярко проявляются в растворах, содержащих относитель­но слаборастворимые соединения — карбонаты кальция и маг­ния, сульфаты кальция, концентрация насыщения которыми природных вод может быть достигнута довольно быстро в про­цессе взаимодействия воды и соответствующей породы (известня­ка, доломита, гипса, ангидрита). Однако, как уже говорилось, в условиях стимуляции растворения за счет комплексообразования, поступления газов (например, СО, биохимического или иного генезиса), а также при изменении температуры и давления раство­римость различных соединений существенно меняется и не со­ответствует таковой в дистиллированной воде. Соответственно изменяются и величины концентраций веществ, при которых на­чинается их кристаллизация.

Большая группа процессов выведения вещества из природных растворов в твердую фазу связана с концентрированием и перена­сыщением растворов при удалении “растворителя”, т.е. молекул воды. В природных условиях этот механизм может быть различен: испарение, вымораживание, гидролиз и др.

Испарение — один из важнейших процессов формирования хи­мического состава грунтовых вод в аридных областях, где оно вы­зывает континентальное засоление. Гидрогеохимические следствия испарительных процессов определяются составом исходной воды. По модели Харди—Эгстера, которая основана на концепции хими­ческого разделения, предполагается, что при осаждении из раство­ра бинарной соли под влиянием испарения в растворе увеличивает­ся содержание иона, присутствовавшего в нем изначально в более высокой относительной концентрации, и снижается содержание иона, присутствовавшего в относительно меньшей концентрации. Исходя из этого при испарении грунтовых вод, характеризующих­ся соотношением (ммоль) НСО~ + 2СО~~ > 2Са²⁺, по мере дости­

жения произведения растворимости и осаждения кальцита, а также, возможно, сепиолита MgSi₃0₆(0H)₂ и доломита, состав раствора должен трансформироваться в щелочной, гидрокарбо­натный натриевый с более высокой, чем исходная, минерализа­цией. Таким образом образуются грунтовые воды содового состава. Дальнейшая трансформация состава происходит за счет выпадения в осадок гипса. При этом если концентрация кальция, оставшегося после осаждения кальцита, ниже, чем концентрация сульфат-иона, в составе раствора будут преобладать сульфаты и хлориды натрия и магния, если выше — рассол будет содержать хлориды натрия, кальция и магния. Так формируются широко распространенные гидрокарбонатно-сульфатные, сульфатно-хлоридные и хлоридные натриевые и магниево-натриевые воды с минерализацией до 10 г/л и более. При соотношении НСО/+ 2СО/ < 2Са²⁺ раствор после осаждения кальцита трансформируется в почти нейтральный суль­фатный и хлоридный более высокой минерализации с последую­щей еще большей его концентрацией.

Иной стадийностью характеризуется процесс испарения мор­ских вод, так называемый галогенез — формирование галогенных осадков в процессе концентрирования рассолов под влиянием испарения в открытых бассейнах. Несмотря на то что галогенез — это процесс, происходящий на поверхности земли (в лагунах, со­леных озерах, лиманах и др.), он представляет принципиальный интерес для гидрогеохимии, поскольку именно процессами па- леогалогенеза и последующей метаморфизацией с большой долей вероятности может быть объяснен генезис состава глубокозале- гающих высокоминерализованных подземных вод.

Галогенез характеризуется стадийностью, которая определяет­ся растворимостью различных соединений. Например, в процессе концентрирования морской воды при достижении определенных величин ее минерализации последовательно выпадают в осадок карбонаты, гипс, галит, эпсомит (MgS0₄ • 7Н,0), сильвин (КС1), карналлит (КС1 • MgCl-, • бН-,0), бишофит (MgCl-, • 6Н₂0). При этом остаточный раствор все более концентрируется за счет солей с более высокой растворимостью. На последней (так называемой эвтонической) стадии концентрирования морской воды рассол имеет хлоридный магниевый состав и минерализацию более 440 г/л.

Криогенное концентрирование (вымораживание) — процесс, ха­рактерный для подземных вод зоны развития мерзлоты, особенно в слое сезонного промерзания—протаивания. Менее заметны проявления его в немерзлотных районах при сезонном промерза­нии. Состав слабоминерализованных грунтовых вод тундровой и таежной зон часто определяется содержанием значительных ко­личеств (до 60—80 мг/л и более) H₄Si0₄ в истинно растворенной и частично коллоидной форме. Генезис ее связан с процессами вымораживания вод и пород, которые способствуют переводу чрезвычайно труднорастворимых кристаллических форм Si0₂ в более растворимую — аморфную. Поэтому, в частности, содержа­ние H₄Si0₄ в пробах, отобранных в начале лета, в период интен­сивного таяния, существенно выше, чем в более поздних пробах. Совместное воздействие процессов испарения и вымораживания на состав природных растворов можно наблюдать на поверхностях многолетних наледей, где скапливается белый, желтоватый, се­роватый порошкообразный налет солей — наименее растворимых в природных водах данного региона соединений (Si0₂, СаСО_э, CaS0₄ • 2Н₂0).

Кроме того, при криогенном концентрировании раствора вместе с образованием льда происходит формирование твердой фазы тех соединений, произведение растворимости которых достигается при данной температуре. Из пресных вод выпадают в осадок си­ликаты и карбонаты кальция, затем магния, из соленых — суль­фаты кальция и натрия. Таким образом, в растворе начинают преобладать гидрокарбонаты натрия (содовые подмерзлотные воды), сульфаты и хлориды магния и натрия. Кроме того, установлено, что талая вода обладает более высокой растворяющей активностью.

Высаливание — процесс выведения компонента из раствора при смешении его с другим раствором, содержащим одноименный ион. Например, при смешении растворов, содержащих хлориды ще­лочных и щелочно-земельных металлов, NaCl может выпадать в осадок при концентрации в растворе, значительно меньшей, чем концентрация его насыщения при данных температуре и давлении в дистиллированной воде. Таким образом, высаливание можно рассматривать как процесс, способствующий осаждению вещества из раствора.

Важным следствием рассмотренных, а также некоторых других процессов вывода веществ из подземных растворов является фор­мирование в толще горных пород так называемых геохимических барьеров — участков концентрации тех или иных элементов, мар­кирующих зоны контакта между участками разреза с различными геохимическими и гидрогеохимическими условиями.

Сорбционные процессы термодинамически обусловлены стрем­лением системы к минимуму энергии свободной поверхности и выражаются в компенсации сорбируемыми из раствора компонен­тами ненасыщенных валентных связей твердой фазы с образова­нием нового вещества (хемосорбция) или с сохранением химиче­ской индивидуальности сорбента и сорбата (физическая сорбция). Для физической сорбции характерно установление динамического равновесия между процессами адсорбции и десорбции, так называе­мое сорбционное равновесие, которое при неизменных условиях (температура, давление, концентрация раствора) может существо­вать сколь угодно долго. Хемосорбция в отличие от физической, как правило, необратима.

Масштабы сорбционных процессов кроме природы (заряда, радиуса иона и др.) вещества определяются величиной поверхно­сти раздела фаз, поэтому наилучшими сорбционными свойствами характеризуются высокодиснерсные породы, минеральные и орга­нические коллоиды. Эго прежде всего глинистые минералы: као­линит, галлуазит, монтмориллонит и другие; свежеосажденные коллоидные осадки, например гидроокиси железа, алюминия, гели кремниевой кислоты; органические коллоиды, главным об­разом гумус. Большинство указанных веществ характеризуются отрицательным зарядом частиц и, следовательно, сорбируют ка­тионы. Сорбция анионов возможна, но изучена слабо. Известно, что сорбировать анионы могут некоторые глинистые минералы, апатит и другие фосфаты (при t> Ю0°С), полевые шпаты, слюды. Кроме того, в контакте с концентрированными хлоридными раство­рами глины могут иметь не отрицательный, а положительный заряд и сорбировать такие анионы, как В, J, F.

Сорбционная способность (или энергия поглощения) катионов тем выше, чем ниже их энергия гидратации. Поэтому по сорбцион­ной способности катионы образуют следующие ряды (по К.К. Гед- ройцу): Li⁺< Na⁺< Н⁺< N Н| < К⁺; Mg²⁺< Са²⁺< Sr²⁺< Ва²⁺;

AF³⁺<Fe³⁺, а для разнозарядных катионов: Ме⁺ < Ме²⁺ < Ме³⁺, т.е. чем меньше заряд катиона, тем хуже он сорбируется. Однако сле­дует отметить, что существуют отклонения от указанной законо­мерности, связанные, по-видимому, с явлением селективности различных веществ к сорбции одного и того же катиона.

Сорбционные процессы могут оказывать существенное влия­ние на химический состав подземных вод, особенно связанных с высокодисперсными породами, снижая (сорбция) или увеличивая (десорбция) минерализацию и в некоторых случаях величину pH. Очевидно, что изменения в составе подземных вод под влиянием сорбции наиболее значительны в случаях нарушения существую­щего в системе вода—порода сорбционного равновесия (напри­мер, при изменении гидродинамических или гидрогеохимических условий) и затухают по мере насыщения сорбционной емкости породы.

Прогноз сорбционных процессов имеет важное значение при оценке возможностей “самоочищения” загрязненных подземных вод при фильтрации через высокодисперсные породы.

Ионный обмен — процесс, тесно связанный с сорбцией и обус­ловленный различием химических потенциалов ионов раствора и твердой фазы с адсорбированными ею ионами. Количество ад­сорбированных ионов (на поверхности и в межпакетных про­странствах глинистых минералов), выраженное в мг-экв/ЮО г су­хой породы или в % от веса сухого вещества, называют емкостью поглощения^I. В зависимости от качественного состава (энергии поглощения) адсорбированных ионов, величины емкости погло­щения породы, а также от состава и концентрации компонентов раствора состав обменных ионов (так называемый поглощенный или ионообменный комплекс) одной и той же породы может быть различным. В общем случае реакции обмена идут самопро­извольно в сторону вытеснения ионов с низкой энергией погло­щения ионами с более высокой энергией поглощения. Так, для катионов в соответствии с “рядами Гедройца” (см. выше) А1³⁺ ра­створа должен вытеснять адсорбированные Са²⁺, Mg²⁺, К⁺; Са²⁺ раствора — соответственно Mg²⁺, К⁺, Na⁺; Mg²⁺ раствора — К⁺, Na⁺. Таким образом, при инфильтрации пресных НС0₃—Са вод в толщу засоленных глин возможны переход Na⁺ в раствор и форми­рование HCO,—Na вод. Поглощенный комплекс глин при этом обогащается кальцием: Са²⁺ (р-р) + 2Na⁺ (п.к.) <н> 2Na⁺ (р-р) + Са²⁺ (п.к.). Очевидно, что процессы ионного обмена должны быть наиболее развиты в самой верхней части гидрогеологического разреза, где ионообменная способность горных пород постоянно поддерживается и возобновляется благодаря процессам механиче­ского и химического выветривания, способствующим диспергации и коллоидообразованию. Кроме того, для этой зоны (свободного водообмена) характерны слабоминерализованные воды, концентра­ция компонентов в которых соизмерима с емкостью поглощения горных пород. Минералы глин в этих условиях несут отрицатель­ный заряд, что стимулирует обмен катионов. Следует отметить, что именно для этой зоны на участках разгрузки, в болотных ланд­шафтах и в условиях промышленного загрязнения характерны процессы образования свежих коллоидных осадков, в первую оче­редь гидроокиси железа, алюминия, марганца, а в мерзлотных ланд­шафтах, кроме того, геля кремниевой кислоты. По С.Р. Крайнову, гидроокислы в щелочной среде сорбируют катионы, а в кислой — анионы и, следовательно, могут способствовать как анионному, так и катионному обмену.

В природных условиях процесс ионного обмена в чистом виде наблюдается сравнительно редко, обычно он сопряжен с другими (сорбционными, диффузионными, осмотическими и др.) процес­сами, характерными для слабопроницаемых пород.

Гидролиз. Особенностью растворения некоторых природных ми­неральных соединений, и в частности таких широко распространен­ных, как силикаты, является формирование на растворяющейся поверхности пленки вторичных труднорастворимых соединений (так называемой инконгруэнтной оболочки), препятствующей дальнейшему растворению. Наиболее распространенным природ­ным процессом, для которого это характерно, является гидролиз силикатных и алюмосиликатных минералов. Этот процесс имеет важнейшее значение для формирования коры выветривания крис­таллических пород и состава трещинных вод горно-складчатых областей гидрогеологических массивов. Гидролиз — реакция между ионами Н⁺ и ОН воды и ионами (элементами, ассоциатами) растворяемого минерального вещества с образованием слабодиссо- циирующих соединений и изменением pH природных растворов.

В системе, содержащей анионы слабых кислот (H₃SiO~, СО³", НС0₃, HS ) и катионы сильных оснований, идет гидролиз анио­нов со связыванием протона. Например:

нсо₃ + Н₂0 нсо₃ + Н⁺ + он- <-» н₂со₃ + ОН ,

HS- + н₂0 HS + Н⁺ + ОН- о H₂S + ОН-.

При этом pH раствора повышается.

Гидролиз катионов происходит, если в растворе присутствуют анионы сильных кислот, элементы, образующие труднораствори­мые гидроокиси, или катионы — сильные комплексообразователи (Fe³⁺, А1³⁺):

Fe³⁺ + ЗН₂0 Fe³⁺ + ЗН⁺ + ЗОН' Fe(OH)₃+ ЗН⁺.

I

pH раствора понижается.

В природных условиях изолированные процессы гидролиза катионов и анионов наблюдаются чрезвычайно редко, поскольку природные растворы обычно многокомпонентны и содержат анио­ны как слабых, так и сильных оснований и различные катионы. Указанные выше реакции протекают одновременно, и pH раствора определяется в конечном счете соотношением констант диссоциа­ции вновь образованных кислот и оснований.

Алюмосиликатные минералы в процессе гидролиза медленно разлагаются водой с образованием вторичных глинистых минера­лов (каолинита, монтмориллонита и др.), причем по мере образо­вания инконгруэнтной оболочки процесс постепенно затухает. В природных условиях в зоне гипергенеза дальнейшее растворение может происходить только при удалении оболочки механическим путем или в процессе сопряженных химических реакций.

В качестве типичного примера рассмотрим широко распространенный про­цесс гидролитического разложения алюмосиликатов в зоне гипергенеза при учас­тии СО, биохимического или иного генезиса.

По С.Л. Шварневу, образующийся по реакции типа

л К AlSi О, + 14Н,0 -> AI₄[Si₄O_l(l| • (OH)_s + 4К+ + 40Н- + 8H,SiO, каолинит

гидроксид-ион при постоянном поступлении СО, практически весь связывается в гидрокарбонат-ион по схеме: ОН~ + СО, —» НСО~, т.е. происходит перевод в растворимую форму труднодиссоциируюших продуктов гидролиза. При этом подземные воды обогащаются кремнекислого» и I ICO ,. pH растворов будет за- висить от соотношения процессов гидролиза и генерации СО,.

В зоне метаморфизма гидролизу с образованием гидроокислов металлов и кислот могут подвергаться карбонатные, сульфатные и даже хлоридные минералы (Валуконис, Ходьков, 1978; Крайнов и др., 2004).

Диффузия в гидрогеохимии — это процесс перераспределения вещества в природных растворах или в системе “вода—порода” под влиянием градиента химического потенциала (см. гл. 5). При наличии в слоистой системе разности химических потенциалов какого-либо компонента (например, различие содержаний С1~ в водоносных горизонтах I и И, разделенных глинистым слоем) воз­никает направленный диффузионный поток через разделяющий слой глин из горизонта 1 с более высоким химическим потенциа­лом этого компонента к горизонту II с меньшим его значением.

В водоносных и слабопроницаемых отложениях, граничащих с галогенными толщами, также существуют градиенты химических потенциалов и, следовательно, диффузионные потоки. Приведен­ные схемы являются едва ли не самыми типичными примерами диффузионных процессов в природных гидрогеохимических сис­темах. Некоторые исследователи (С.И. Смирнов и др.) считают диффузию определяющим процессом в формировании состава глубоких высокоминерализованных вод, генетически связывая их с древними галогенными толщами.

В гидрогеохимической литературе часто встречается термин “диффузионное выщелачивание”, под которым понимают диффузию

компонента из поровых растворов глинистых пород под влияни­ем градиента коцентраций. Диффузионное выщелачивание глин возможно в тех случаях, когда градиент концентраций обусловлен меньшим содержанием компонента в конвективном потоке, т.е. в водоносном горизонте, контактирующем с глинами, или в макро- порах^I самих глин. Таким образом, за счет диффузии может про­исходить рассоление глин с изменением состава их поглощенного комплекса. Возможен и обратный процесс — диффузионное за­соление глин, характерное для аридных областей.

В природных условиях диффузия обычно является составной частью сложного комплекса гидрогеохимических процессов в слабопроницаемых породах, зависящих также от особенностей гидродинамических условий (соотношения фильтрации и диффу­зии) при процессе “перетекания”.

Для оценки относительной роли конвективной и диффузион­ной составляющих потока применяют число Пекле (Ре):

где V — скорость фильтрации, см/с; / — расстояние, см; D — ко­эффициент диффузии, характеризующий способность вещества к проникновению диффузионным путем в иную неподвижную среду и представляющий собой физическую константу, см^II/с.

Считают, что при Ре <0,05 распределение компонента в систе­ме определяется только молекулярной диффузией, при Ре >10 — только конвекцией. Промежуточные значения характеризуют кон­вективно-диффузионный перенос.

Очевидно, что формирование химического состава подземных вод главным образом под влиянием диффузионных процессов ха­рактерно для элементов гидрогеологического разреза с “малыми” скоростями движения подземных вод (зона затрудненного водо­обмена, глинистые толщи, галогенные породы и др.).

Гидробиохимические процессы

Процессы с участием живого вещества в подземных водах изуче­ны недостаточно, хотя очевидно, что активная жизнедеятельность микроорганизмов в подземных водах — один из важнейших фак­торов формирования их химического состава. В настоящее время установлена большая роль живого вещества в общем круговороте химических элементов, особенно углерода, азота, железа, серы, фосфора, кремния, калия. В цикле развития (в процессах фото- и хемосинтеза) живые организмы (в том числе микроорганизмы) и растения синтезируют из минеральных веществ органические. Последние при разрушении и отмирании живого вещества снова минерализуются, что также происходит с участием микроорга­низмов. Поскольку все эти процессы принципиально возможны только в присутствии воды, в гидросфере они распространены практически всюду, где термобарические и концентрационные условия допускают возможность существования и развития живого вещества. Энергию, необходимую для жизнедеятельности, микро­организмы получают в процессе переноса электронов от веществ с большей электроотрицательностью к веществам с меньшими ее величинами при активном участии ферментов, различных для разных видов бактерий. Ферменты катализируют эти реакции, облегчая возможность химического контакта (переноса электрона) между ними. С помощью своей ферментативной системы микро­организмы способны во много раз ускорять окислительно-восста­новительные реакции в системе “вода—порода”. Кроме того, не­посредственное воздействие на геологическую среду вообще и на формирование химического состава подземных вод в частности оказывают продукты жизнедеятельности живого вещества, осо­бенно такие химически активные, как С0₂, H-.S, Н₂, О, и др.

Наиболее важными биохимическими процессами в подземных водах являются биогенная генерация СО-,, сульфофикация и суль- фатредукция, нитрификация и денитрификация, метанообразова- ние, водородредукция.

Биогенная генерация С0₂ — наиболее широко распространенный биохимический процесс, непосредственно влияющий на хими­ческий состав подземных вод. При любом изменении содержания СОт — потреблении (или выделении) его живым веществом — происходит сдвиг равновесия реакций протонирования и соот­ветственно уменьшается (или увеличивается) содержание Н⁺ и НС0₃, т.е. происходит подщелачивание (или подкисление) при­родного раствора. При этом создаются условия для выпадения СаС0₃, CaMg(C0₃), в осадок или, наоборот, для их растворения. Именно с этими процессами, как правило, связана кальцитизация по трещинам, столь характерная для обогащенных органическим веществом сред: каустобиолитов, битуминозных терригенных по­род, зон контактов с нефтегазовыми залежами в условиях затруд­ненного водообмена.

Процессы генерации больших количеств СО, широко развиты при микробиологическом разрушении органических веществ неф­тяного ряда при наличии условий для развития аэробной флоры (метан- или пропанокисляюших бактерий).

Важное значение в формировании геохимических и гидрогео­химических условий имеют сульфофикации, т.е. окисление эле­ментарной и восстановленной форм серы до SO“~ — тионовыми, пурпурными и серобактериями (аэробными и анаэробными), и сульфатредукция — восстановление элементарной и окисленной форм серы до H₂S бактериями рода Desulfovebrio и др. Эти про­цессы представляют собой важнейшие этапы круговорота серы в природе.

Процесс сульфофикации серобактериями характерен для аэроб­ных условий. Он происходит по схеме:

2H,S + 0₂ -э 2Н₂0 + S₂ + 65 ккал,

S₂ + 30₂ + 2Н₂0 -» 2H₂S0₄ + 283 ккал.

Образующаяся на промежуточном этапе сера накапливается в клетках серобактерий и затем окисляется до серной кислоты. При наличии в системе кальция возможно продуцирование гипса. Микроорганизмы из рода ПиоЬасШт не накапливают серу в клет­ках, в остальном процесс идет аналогично рассмотренному с об­разованием агрессивных по отношению к восстановленной сере соединений. Например, при жизнедеятельности 77/. ferrooxidans образуется сульфат окиси железа, который в свою очередь явля­ется сильным окислителем сульфидов:

2FeS₂ + 7,50₂ + Н₂0 -э Fe₂(S0₄)₃ + H₂S0₄.

Данный процесс широко распространен в районах сульфидных месторождений. Н.Н. Ляликовой установлено, что он ускоряет окисление сульфидов в 10—30 раз. При этом происходит концент­рирование металлов в растворимой форме в кислых рудничных водах — явление, уже использующееся для извлечения металлов из бедных руд в промышленных целях.

В процессе сульфофикации понижается pH природных ра­створов, в них возрастает содержание S0₄“. Кроме того, образую­щаяся H,S0₄ агрессивно воздействует на карбонатные, силикат­ные, алюмосиликатные породы, способствуя их разложению и растворению, обогащению подземных вод углекислотой, сульфа­том окиси железа, органическими кислотами и др.

Процесс сульфатредукции возможен лишь в анаэробных услови­ях и заключается в восстановлении окисленных форм серы (S0₄^-) до H₄S анаэробными сульфатредуцирующими бактериями. Извес­тно, что чисто химическое разложение сульфатов под влиянием температуры и давления в пределах доступной изучению части разреза литосферы из-за очень высокой энергии связи кислорода и серы в ионе SO²' может происходить лишь в высокотемпера­турных условиях (большие глубины, районы современного вулка­низма). Однако сульфатредуцирующие бактерии с помощью фер­ментов способны разорвать эту связь, используя для этого энергию окисления водорода или органического вещества. В зависимости от использования в качестве энергетического материала газооб­разного водорода (Н₄) или органического вещества подземных вод и горных пород (С ) выделяют автотрофную и гетеротрофную сул ьфатреду кии ю:

SO²' + 4Н₂ = S²~ + 4Н₂0; SO²' + 2C_opr = S²' + 2С0₂.

Процесс сульфатредукции может идти при температурах от 0—2 до 70—80°С и имеет важнейшее значение для формирования хи­мического состава пластовых вод артезианских платформенных и межгорных бассейнов.

Сульфатредукция обусловливает сразу несколько гидрогеохими­ческих следствий: генерируются значительные количества (от мил­лиграммов до I—4 г/л) сероводорода (S²' + 2Н,0 = H₄S + 20Н ) — одного из важнейших потенциал задающих веществ. При этом создаются восстановительные условия (Eh 300 мВ и менее) и вы­падают в осадок в виде сульфидов Ее, Си, РЬ и др. Повышение pH среды приводит к смещению карбонатных равновесий в сторону СО²', следствием чего является осаждение СаС0₃.

При автотрофной сульфатредукции выделяется значительное, вплоть до пересыщения, количество углекислоты, которая при наличии в водах Са²⁺ и Mg²⁺ стимулирует осаждение карбонатов этих элементов. За счет редукции сульфатов и осаждения карбона­тов кальция и магния могут происходить существенное снижение минерализации подземных вод и смена доминирующих ионов.

Например, в том случае, когда в тону развития сульфатредуцирующих бакте­рий поступают воды S0₄—Са состава с минерализацией 2—3 г/л и более, на ко­нечном этапе процесса сульфатредукции могут сформироваться воды НСО,—Na состава с минерализацией до I —! ,5 г/л. Таков, возможно, генезис содовых вод пониженной минерализации в инверсионных гидрогеохимических разрезах неко­торых артезианских бассейнов.

Процесс нитрификации происходит в почвенных водах и явля­ется важнейшим этапом образования нитратов, необходимых рас­тениям, в круговороте азота.

Процесс денитрификации характерен для восстановительных условий (например, глубоких частей артезианских структур) и заключается в восстановлении бактериями нитратов с помощью ферментов через нитриты, гидроксиламин и закись азота до сво­бодного азота:

4NO- + 5С -> 2COf + ЗС0₂Т + 2N₂T.

Донором электронов является органическое вещество, акцепто­ром — кислород нитратов. Как показывает схема, одновременно синтезируются значительные количества углекислоты.

Для глубоких частей платформенных и межгорных артезиан­ских структур характерен также процесс метанообразования, осу­ществляемый метанобразуюгцими бактериями за счет разложения жирных кислот, а также водорода и углекислоты.

И наконец, следует подчеркнуть особую роль биохимических процессов в подземных водах, заключающуюся в стимуляции и ускорении процессов комплексообразования, которые, как показа­ли исследования последних лет, широко распространены в приро­де. С участием микроорганизмов происходит разложение трудно­растворимых органических соединений и перевод их в раствор в форме различных органических кислот (гуминовой, яблочной, ща­велевой, винной и др.), образующих относительно хорошо раство­римые комплексы со многими металлами (Fe, Al, Zn, Pb и др.).

В настоящее время изучение биохимических процессов в под­земных водах становится необходимой составной частью гидрогео­химии.

Вопросы к главе 4

1. Физические свойства подземных вод.

2. Макро-, мезо- и микрокомпоненты химического состава под­земных вод. Минерализация и сухой остаток.

3. Водородный показатель (pH) и окислительно-восстановитель­ный потенцией} (Eh).

4. Жесткость и агрессивность подземных вод.

5. Виды и формы выражения анализа воды.

6. Классификации подземных вод по химическому составу (О.A. A/ie- кин, В.А. Сулин).

7. Формула М. Г. Курлова и формула ионного состава подземных вод.

8. Процессы формирования химического состава подземных вод.